氷の相

氷の相は、固体としての水の物質として可能なすべての状態です。圧力と温度の変化によって、さまざまな特性と分子構造を持つさまざまな相が生じます。現在、結晶氷と非晶質氷の両方を含む 21 の相が観察されています。近代史では、加圧、力の適用、核形成剤などのさまざまな技術を用いた科学的研究を通じて相が発見されてきました。

地球上では、ほとんどの氷は六方晶系の氷 I _h相で見つかります。大気中や地下では、圧力や温度が極端に高いため、あまり一般的ではない相が見つかることがあります。一部の相は、その特性から、ナノスケールでの使用のために人間によって製造されています。宇宙では、観測によって確認されたように、非晶質氷が最も一般的な形態です。したがって、これが宇宙で最も一般的な相であると理論づけられています。天体では、他のさまざまな相が自然に見つかる可能性があります。

圧力が加わると、圧力によって分子が互いに結びつくため、ほとんどの液体は高温で凍結します。しかし、水中の強い水素結合は異なります。1 気圧 (0.10 MPa) を超える圧力がかかると、水は 0 °C 未満の温度で凍結します。高圧とさまざまな温度にさらされると、氷は 19 種類の結晶相として形成されます。注意すれば、これらの相のうち少なくとも 15 種類 (既知の例外の 1 つは氷 X) は、常圧および低温で準安定状態で回収できます。^{[1] [2]}これらのタイプは、結晶構造、陽子の配列、^{[3]および密度によって区別されます。また、圧力が加わると、氷の}準安定相が2 つ存在し、どちらも水素が完全に無秩序になります。これらは氷 IV と氷 XII です。

通常の氷の受け入れられている結晶構造は、1935年にライナス・ポーリングによって初めて提案されました。氷の構造はウルツ鉱格子_{で、各頂点に}酸素原子があり、環の端は水素結合によって形成された、六角形のリングで構成されたしわのある平面のおおよそ1つです。平面はABABパターンで交互になり、B平面は平面自体と同じ軸に沿ったA平面の反射です。^[4]各結合に沿った酸素原子間の距離は約275  pmで、格子内のどの2つの結合酸素原子間でも同じです。結晶格子内の結合間の角度は、四面体角109.5°に非常に近く、これは水分子（気相）内の水素原子間の角度105°にも非常に近いです。

水分子のこの四面体結合角は、本質的に結晶格子の異常に低い密度の原因です。結晶格子の体積が増加するというエネルギーのペナルティがあるとしても、格子が四面体角で配置されることは有益です。その結果、大きな六角形のリングは、内部に別の水分子が存在するのに十分なスペースを残します。これにより、天然の氷は液体の状態よりも密度が低いという珍しい特性を持っています。四面体角の水素結合した六角形のリングは、液体の水が 4 °C で最も密度が高くなるメカニズムでもあります。0 °C 近くでは、液体の水に小さな六角形の I _hのような格子が形成され、0 °C に近づくほどその頻度が高くなります。この効果により水の密度が低下し、構造がまれにしか形成されない 4 °C で最も密度が高くなります。

最もよく知られている氷の形態である氷 I _hの結晶構造は、酸素原子がほぼ四面体の結合角で六方対称を形成することによって特徴付けられる。この構造は、X線回折^[5]と非常に高解像度の熱膨張測定によって証明されているように、-268 °C (5 K; -450 °F) まで安定している。^[6]氷 I _{h は}、最大約 210 メガパスカル (2,100 atm) の圧力下でも安定しており、その圧力で氷 III または氷 II に転移する。^[7]

ほとんどの氷は結晶質ですが、非晶質（または「ガラス質」）の氷もいくつか存在します。このような氷は水の非晶質固体であり、分子配列に長距離秩序がありません。非晶質氷は、液体の水を数ミリ秒でガラス転移温度（約 136 K または -137 °C）まで急速に冷却するか（分子が結晶格子を形成する時間が十分にない）、通常の氷を低温で圧縮することによって生成されます。地球上で最も一般的な低密度氷は、通常、実験室で 120 K 未満の非常に滑らかな金属結晶表面に水蒸気分子をゆっくりと蓄積する（物理蒸着）ことによって形成されます。宇宙空間では、同様の方法で塵粒子などのさまざまな冷たい基質上に形成されると予想されています。^[8]対照的に、超急冷ガラス状水（HGW）は、80 K前後のプロパンなどの液体に微細な水滴の霧を噴霧するか、真空中で液体窒素温度（77 K）に保たれたサンプルホルダー上でマイクロメートルサイズの微細な液滴を超急冷することによって形成されます。液滴の結晶化を防ぐには、10 ⁴  K/sを超える冷却速度が必要です。液体窒素温度（77 K）では、HGWは運動学的に安定しており、長年にわたって保存できます。

非晶質氷は長距離の密度変動を抑制する性質があり、そのためほぼ超均一である。^[9] 分類分析によると、低密度および高密度の非晶質氷はガラスであると考えられる。^[10]

理論上の超イオン水からの氷は、2つの結晶構造を持つ可能性がある。50GPa（7,300,000psi）を超える圧力では、そのような超イオン氷は体心立方構造をとる。しかし、100GPa（15,000,000psi）を超える圧力では、構造はより安定した面心立方格子に変化する可能性がある。いくつかの推定では、約1.55TPa（225,000,000psi）の非常に高い圧力では、氷は金属特性を発現すると示唆されている。^[12]

氷、水、水蒸気は三重点で共存することができ、これは611.657 Paの圧力で正確に273.16 K (0.01 °C)である 。^{[14] [15]}ケルビンは次のように定義されている。1/273.16⁠この三重点と絶対零度との差は^[16]ですが、この定義は2019年5月に変更されました。 ^[17]他のほとんどの固体とは異なり、氷は過熱しにくいです。実験では、-3℃の氷が約250ピコ秒間約17℃まで過熱されました。^[18]

融解潜熱は5987 J/molであり、その昇華潜熱は50 911  J/mol。高い昇華潜熱は、主に結晶格子の水素結合の強さを示しています。融解潜熱ははるかに小さく、その理由の1つは、0 °C 付近の液体の水にもかなりの数の水素結合が含まれていることです。対照的に、氷 II の構造は水素秩序化されており、これは、結晶構造が氷 I の構造に変化したときにエントロピーが 3.22 J/mol 変化する理由を説明するのに役立ちます。また、氷 I _hの斜方晶系で水素秩序化された形態である氷 XI は、低温で最も安定した形態であると考えられています。

氷XIVから氷XIIへの遷移エントロピーは、DSC測定に基づくとポーリングエントロピーの60％と推定される。^[19]氷XIIから氷XIVの形成は高圧下でより有利になる。^[20]

中密度の非晶質氷は圧縮され、解放され、その後加熱されると、同様の処理を受けた後に通常の形に戻る他の水の氷とは異なり、大量の熱エネルギーを放出します。^[21]

結晶格子内の水素原子は水素結合に非常に近い位置にあり、各水分子が保存されるような形で位置している。これは、格子内の各酸素原子が、氷 Ih の結合の長さ 275 pm に沿って約 101 pm の位置に 2 つの水素原子が隣接していることを意味する。結晶格子は、絶対零度まで冷却されると、構造内に固定された水素原子の位置にかなりの量の無秩序さを許容する。その結果、結晶構造には格子固有の残留エントロピーがいくらか含まれ、各酸素原子が最も近い水素原子を 2 つだけ持つという要件を維持しながら形成できる水素位置の可能な構成の数によって決定される。また、2 つの酸素原子を結合する各 H 結合には水素原子が 1 つだけ存在する。^[22]この残留エントロピーS ₀^{は、3.4±0.1 J mol −1}  K ⁻¹ に等しい。^[23]${\displaystyle =R\ln(1.50\pm 0.02)}$

第一原理からこの数値を近似する方法はいくつかある。以下はライナス・ポーリングが用いた方法である。^{[24] [25]}

氷格子に水分子がN個あるとします。その残余エントロピーを計算するには、格子が取り得る構成の数を数える必要があります。酸素原子は格子点に固定されていますが、水素原子は格子端にあります。問題は、各酸素原子が 2 つの水素原子と結合していることを保証しながら、水素が結合する各格子端の 1 つの端を選択することです。

酸素原子は、図では黒と白のボールで示されているように、チェッカーボード パターンの 2 つのセットに分けられます。1 つのセットの酸素原子に注目してください。酸素原子はN /2個あります。各セットには 4 つの水素結合があり、2 つの水素は近くに、2 つの水素は遠くにあります。これは、この酸素原子に対して水素の配置が許可されていることを意味します (二項係数を参照)。したがって、これらのN /2個の原子を満たす配置は6 つの^{N /2}個あります。ただし、残りのN /2 個の酸素原子について考えてみましょう。一般に、これらの原子は満たされません (つまり、近くに水素原子が 2 つだけあるわけではありません)。これらのそれぞれについて、水素結合に沿った水素原子の配置は2 ⁴ = 16通りあり、そのうち 6 つが許可されています。したがって、単純に考えると、配置の総数は ${\textstyle {\tbinom {4}{2}}=6}$$${\displaystyle 6^{N/2}(6/16)^{N/2}=(3/2)^{N}。}$$

ボルツマンのエントロピー公式を用いると、次の式が成り立ちます。 ここで、kはボルツマン定数、R はモル気体定数です。したがって、モル残差エントロピーは です。 $${\displaystyle S_{0}=k\ln(3/2)^{N}=nR\ln(3/2),}$$${\displaystyle R\ln(3/2)=3.37\mathrm {J} \cdot \mathrm {mol} ^{-1}\mathrm {K} ^{-1}}$

同じ答えは別の方法でも得られます。まず、各水分子を 6 つの可能な構成のそれぞれにランダムに配置し、各格子エッジに水素原子が 1 つずつ含まれていることを確認します。格子エッジが独立していると仮定すると、1 つのエッジに水素原子が 1 つずつ含まれている確率は 1/2 です。また、合計で 2N 個のエッジがあるため、前と同じように、構成の総数は になります。 ${\displaystyle 6^{N}\times (1/2)^{2N}=(3/2)^{N}}$

この推定は「単純」である。なぜなら、2番目のセットの酸素原子の16個の水素配置のうち6個が独立して選択できると仮定しているからであるが、これは誤りである。より複雑な方法を採用すれば、可能な配置の正確な数を近似し、測定値に近い結果を得ることができる。Nagle (1966) は級数和を使用して を得た。^[26]${\displaystyle R\ln(1.50685\pm 0.00015)}$

改良の具体例として、上記の2番目の推定法を改良する次の方法を考えてみましょう。それによると、六角形の環に6つの水分子があると配置が可能になります。しかし、明示的に列挙すると、実際には730の配置があります。ここで、格子では、各酸素原子は12の六角形の環に参加しているので、N個の酸素原子に対して合計2Nの環、つまり酸素原子ごとに2つの環があり、改良された結果は になります。^[27]${\displaystyle 6^{6}\times (1/2)^{6}=729}$${\displaystyle R\ln(1.5\times (730/729)^{2})=R\ln(1.504)}$

これらの相はブリッジマン命名法に従って命名されています。そのほとんどは、異なる温度と圧力で実験室でのみ生成されています。^[28]

氷 II の特性は、 1900 年にグスタフ ハインリヒ ヨハン アポロン タマンが高圧低温下での氷の実験中に初めて記述され記録されました。氷 III を生成した後、タマンは 200 MPa (2,000 気圧) の圧力下で -70 ～ -80 °C (203 ～ 193 K、-94 ～ -112 °F) の温度で氷を凝縮させようとしました。タマンは、この状態では氷 II は彼が観察した氷 III よりも密度が高いことに気づきました。彼はまた、温度を液体空気の温度に保つ限り、両方のタイプの氷を通常の大気圧で安定した状態に保つことができ、これにより氷_Iへの構造変化が遅くなることを発見しました。^[45]

1912年にブリッジマンが行った後の実験では、氷 II と氷 III の体積の差は 0.0001 m ³ /kg (2.8 cu in/lb) の範囲であることが示されました。この差は変化が小さいためタマンには発見されず、この 2 つの間の平衡曲線を決定できなかった理由でした。この曲線は、媒体が以前に氷 II の構造的配座にあった場合に、氷 III から氷 II への構造変化が起こる可能性が高いことを示していました。しかし、氷 II 状態になったことのない氷 III のサンプルが得られた場合には、氷 II に変化することなく、-70 °C 未満でも過冷却される可能性があります。ただし逆に、氷 II を過熱しても、同じ形状を維持することは不可能でした。ブリッジマンは、氷 II と氷 IV 間の平衡曲線は氷 III の場合とほぼ同じであり、同じ安定特性を持ち、体積変化が小さいことを発見しました。しかし、氷IIと氷Vの間の曲線は非常に異なり、曲線の泡は基本的に直線であり、体積の差はほぼ常に0.000 0545  m ³ / kg（1.51 cu in/lb）でした。^[45]

氷 II は完全に水素秩序化されているため、その無秩序な対応物の存在は非常に興味深い問題です。Shephard ら^{[83] は、 NH} ₄ F が水素無秩序化試薬であると報告されているため、NH 4 F をドープした氷の相境界を調査しました。しかし、2.5 mol% の NH 4 F を添加すると、_無秩序な氷_IIが形成される代わりに、氷 II が消失しました。Nakamura ら^[84]による DFC 計算によると、氷 II とその無秩序な対応物との相境界は、液体の水の安定領域にあると推定されます。

1981 年のエンゲルハートとカンブによる研究では、氷 IV の結晶構造が低温単結晶 X 線回折によって解明され、空間群 R-3c の菱面体単位格子であると説明されました。^[85]この研究では、氷 IV の構造は、いくつかの水素結合を切断および形成し、微妙な構造歪みを加えることで、氷 Ic の構造から派生できると述べています。シェパードら^{[86] は、}氷の等構造物質であるNH ₄ Fの周囲相を圧縮して、水素結合ネットワークが氷 IV に類似した NH ₄ F II を取得しました。氷 Ih を圧縮すると、氷 IV ではなく高密度アモルファス氷 (HDA) が形成されるため、彼らは、圧縮によって引き起こされる氷 I から氷 IV への変換が重要であると主張し、これを「エンゲルハート - カンブ崩壊」(EKC) と名付けました。彼らは、氷 Ih から直接氷 IV を取得できない理由は、氷 Ih が水素無秩序であるためであると示唆しました。酸素原子が氷IV構造に配置されていると、ドナー-アクセプターの不一致により水素結合が形成されない可能性がある。^[87]およびラマン^[88]

^{氷IV​​の無秩序な性質は、ロバン（1998） [89]}とクロッツら（2003）による中性子粉末回折研究によって確認された。 ^[90]さらに、ブリッジマンの測定によると、氷VI（無秩序相）と氷IVのエントロピー差は非常に小さい。^[91]

液体の水から氷IVを選択的に結晶化させるための有機核剤がいくつか提案されてきたが^[92]、そのような試薬を用いても、液体の水からの氷IVの結晶化は非常に難しく、ランダムなイベントのように思われた。2001年、Salzmannと彼の同僚は、再現性のある氷IVを作成するためのまったく新しい方法を報告した。^[93]高密度非晶質氷（HDA）を0.4 K/分の速度と0.81 GPaの圧力で加熱すると、氷IVは約165 Kで結晶化する。結晶化生成物を支配するのは加熱速度であり、速い加熱（10 K/分以上）は単相の氷XIIの形成をもたらす。

氷IV​​の秩序だった対応物はまだ報告されていない。2011年のSalzmannのグループによる研究では、サンプルが高圧で急冷回復されると吸熱特性が大きくなるというより詳細なDSCデータが報告された。彼らは、実験結果を説明するために、弱い水素秩序、配向ガラス転移、および機械的歪みの3つのシナリオを提案した。^[94]は、 HClドープ氷IVのDSCサーモグラムが約120 Kで吸熱特性を発見したと報告した。10年後、Rosu-FinsenとSalzmann（2021）は、サンプルが高圧で急冷回復されると吸熱特性が大きくなるというより詳細なDSCデータを報告した。彼らは、実験結果を説明するために、弱い水素秩序、配向ガラス転移、および機械的歪みの3つのシナリオを提案した。^[95]

氷 VII は、単純な冷却で秩序化できる唯一の無秩序な氷相です。（氷 I _{h は}理論的には地質学的時間スケールで陽子秩序の氷 XI に変化しますが、実際には少量の KOH 触媒を追加する必要があります。）273 K 未満で最大 8 GPa まで（秩序化された）氷 VIII を形成します。この圧力を超えると、VII-VIII 遷移温度は急速に低下し、約 60 GPa で 0 K に達します。^[96]したがって、氷 VII は氷の分子相の中で最も大きな安定フィールドを持っています。氷 VII 構造のバックボーンを形成する立方酸素サブラティスは、少なくとも 128 GPa の圧力まで持続します。^[97]この圧力は、水が分子特性を完全に失って氷 X を形成する圧力よりも大幅に高いです。高圧氷では、プロトン拡散（酸素ラティスの周りのプロトンの移動）が分子拡散を支配し、この効果は直接測定されています。^[98]

氷 XI は、通常の氷の水素秩序型である。氷 XI の全内部エネルギーは氷 I _hの約 6 分の 1 低いため、原理的には氷 I _{h を72} K以下に冷却する と自然に形成されるはずである。この転移を達成するために必要な低温は、2 つの構造間のエネルギー差が比較的低いことと相関している。^[99]氷の水素秩序化の兆候は、1964 年にはすでに観察されており、デンゲルらは、熱刺激脱分極 (TSD) 電流のピークが、陽子秩序化した強誘電相の存在に起因するとしている。^[100]しかし、彼らは相転移が起こったことを決定的に証明することはできず、オンサガーは、ピークは欠陥や格子不完全性の移動によっても生じる可能性があると指摘した。オンサガーは、実験者は注意深い熱量測定実験を実行して、熱容量の劇的な変化を探すことを提案した。氷XIへの相転移は1972年に川田修司らによって初めて実験的に確認された。^{[101] [102] [103]}

_{氷 I h}の水分子は、4 つの半ランダムな方向の水素結合に囲まれている。このような配置は、局所的なプロトンホッピングが十分に可能であれば、低温で氷 XI に見られる水素結合のより秩序立った配置に変化するはずである。このプロセスは、圧力が増加するほど容易になる。^[104]同様に、氷 XI は、(~72 K、~0 Pa) で六方晶氷と気体水との三重点を持つと考えられている。氷 XI に変化し、その後氷 I _{hに戻った氷 I h}は、温度が上昇すると、水素秩序ドメインをいくらか保持し、より簡単に再び氷 XI に変化する。^[105]中性子粉末回折研究では、小さな水素秩序ドメインが 111 K まで存在できることが判明した。^[106]

_氷IhとXIのラマンスペクトルには明確な違いがあり、氷XIは並進運動（約230 cm ⁻¹）、秤動運動（約630 cm ⁻¹）、同位相非対称伸縮（約3200 cm ⁻¹）領域で非常に強いピークを示している。^{[107] [108]}

氷I _cも陽子秩序型である。氷XI _{cの全内部エネルギーは氷XI h}と同程度であると予測された。^[109]

氷 XI は強誘電体であり、これは固有の分極を持っていることを意味する。強誘電体として適格となるためには、電界下で分極の切り替えも示さなければならないが、これは決定的に実証されていないが、暗黙的に可能であると想定されている。^[110]立方晶氷にも強誘電相があり、この場合、氷の強誘電特性は単層薄膜上で実験的に実証されている。^[111]同様の実験で、六角形氷の強誘電体層がプラチナ (111) 表面上に成長した。この材料の分極は 30 単分子層の減衰長を持っており、これはドーパントを使用せずに低温で基板上に氷 XI の薄層を成長させることができることを示唆している。^[112] 1 次元ナノ閉じ込め強誘電体氷 XI は 2010 年に作成された。^[113]

母相である氷VIは1935年に発見されたが、対応する陽子秩序形態（氷XV）は2009年まで観測されていなかった。理論的には、氷VIの陽子秩序は何度か予測されていた。例えば、密度汎関数理論の計算では相転移温度は108 Kで、最も安定した秩序構造は空間群Ccの反強誘電性であると予測されたが、反強誘電性のP 2 ₁ 2 ₁ 2 ₁構造はエネルギーが水分子1個あたり4 K高いことがわかった。^[114]

2009年6月14日、オックスフォード大学のクリストフ・ザルツマンと同僚は、氷VIの秩序相である氷XVを実験的に発見し、その特性が予想されていたものと大きく異なることを報告した。特に、氷XVは予想されていた強誘電性ではなく、反強誘電性である。^{[115] [116]}

詳細には、氷 XV は氷 VI よりも密度が小さい (単位格​​子の体積が大きい)。このため、低圧では VI から XV への無秩序から秩序への遷移がはるかに有利になる。実際、シェパードとザルツマンによる示差走査熱量測定では、急冷回復した HCl ドープ氷 XV を常圧で再加熱すると、過渡的秩序化に起因する発熱が生じることが明らかになった。つまり、常圧ではより秩序化された氷 XV が得られる。これと一致して、氷 VI から XV への遷移は常圧で可逆的である。^[117]また、HCl ドーピングは氷 XV の生成に選択的に効果的であるが、他の酸や塩基 (HF、LiOH、HClO ₄、HBr) は氷 XV の形成を著しく促進しないことが示された。^[118]

粉末中性子回折に基づき、氷 XV の結晶構造が詳細に調査されている。一部の研究者は、密度汎関数理論の計算と組み合わせることで、完全に秩序だった配向構成のいずれもエネルギー的に有利ではないと示唆している。これは、氷 XV にはエネルギー的に近い構成がいくつか共存していることを意味する。彼らは、氷 XV の時空間平均構造を記述する妥当な空間群として、斜方晶系Pmmn空間群を提案した。 ^[119] 他の研究者は、P -1 モデルが依然として最良である (2 番目に良い候補はP 2 ₁ ) が、Pmmn 空間群を使用したリートフェルト改良は秩序の悪いサンプルに対してのみうまく機能すると主張した。格子パラメータ、特にbとc は、氷 XV の形成を示す良い指標である。彼らは密度汎関数理論計算を組み合わせて、P -1で完全に秩序だったモデルを構築することに成功し、実験回折データは完全な水素秩序を許容する空間群を使用して分析する必要があることを示したが、Pmmnモデルは部分的に秩序だった構造しか受け入れないことを示した。^[120] -->

2016年に、新しい形態の氷の発見が発表されました。^[77]「大気圧温度で準安定な多孔質水氷」として特徴付けられるこの新しい形態は、充填された氷から水以外の成分を取り除き、結晶構造を残すことによって発見されました。これは、別の多孔質の氷である氷XVIがクラスレート水和物から合成された方法に似ています。 ^{[121] [122]}

氷 XVII を作成するために、研究者らはまず、100～270 K (-173～-3 °C、-280～26 °F) の温度と 360～700 MPa (52,000～102,000 psi、3,600～6,900 atm) の圧力を使用して、水素 (H 2 ) と水 (H 2 O) の混合物から C 0 と呼ばれる安定した相の充填氷を生成しました。C 2 は_すべて、_高圧で_形成されるH ₂と H ₂ O 分子の混合物の安定した固相です。 ^{[121] [78]}クラスレート水和物(またはクラスレート)と呼ばれることもありますが、クラスレート水和物に一般的に見られるケージのような構造を欠いており、より正確には充填氷と呼ばれます。^[121]次に、充填氷を真空中に置き、水素が結晶構造から解放されるまで温度を徐々に上げていきます。^[78] 110～120 K（−163～−153 °C、−262～−244 °F）の温度範囲で保存すると、約2時間後には、構造から検出可能な水素分子がすべてなくなる。^[77]結果として生じる形態は、120 K（−153 °C、−244 °F）以下では常圧で準安定であるが、130 K（−143 °C、−226 °F）を超えると氷1_{時間（通常の氷）に崩壊する。} ^[78]結晶構造は六方晶系で、細孔は直径約6.10 Å（6.10 × 10 ⁻¹⁰  m、2.40 × 10 ⁻⁸ in）の らせん状のチャネルである 。^{[77] [78]}

2020年に、重水（D ₂ O）をベースにした立方氷が氷XVIIから形成できることが報告されました。^[29]これは、特別に調製されたD ₂ O氷XVII粉末を加熱することによって行われました。^[29]結果は、標準的な立方氷、または氷I _sdと比較して構造的な変形がありませんでした。^{[29]この発見は、別の研究グループが、最初にC} ₂相で充填氷を合成し、次にそれを減圧することで純粋なD ₂ O立方氷を得ることができると発表したのとほぼ同時に報告されました。 ^[123]

1988年に、いわゆる超イオン水の状態が予測されました。^[124]超イオン水では、水分子が分解し、酸素イオンが均等間隔の格子に結晶化し、水素イオンが酸素格子内を自由に浮遊します。^[125]自由に移動できる水素イオンにより、超イオン水は一般的な金属とほぼ同じ導電性になり、超イオン伝導体になります。^[79]氷は黒く見えます。^{[126] [127]}これは、水素イオンと酸素イオンの無秩序なスープを特徴とする仮想的な液体状態である イオン水とは異なります。

最初の証拠は、ダイヤモンドアンビルセル内のレーザー加熱水の光学的測定から得られました^[128]、および非常に強力なレーザーで衝撃を受けた水の光学的測定から得られました。^[126]超イオン水の酸素格子の結晶構造に関する最初の決定的な証拠は、2019年に報告されたレーザー衝撃を受けた水のX線測定から得られました。^{[79] 2005年にローレンス・フリードは}ローレンス・リバモア国立研究所（LLNL）のチームを率いて、超イオン水の形成条件を再現しました。ダイヤモンドの間で水分子を粉砕し、レーザーで過熱する技術を使用して、彼らは相転移が起こったことを示す周波数シフトを観察しました。チームはまた、実際に超イオン水を作成したことを示すコンピューターモデルも作成しました。 ^[129] 2013年にカリフォルニア大学バークレー校のヒュー・F・ウィルソン、マイケル・L・ウォン、バークハルト・ミリツァーは、高圧下で出現する面心立方格子構造を予測する論文を発表しました。 ^[130] 2018年にはマリウス・ミロとその同僚がダイヤモンド間の水に高圧をかけ、レーザーパルスで水に衝撃を与えることで、追加の実験的証拠を発見しました。^{[126] [127]}

2013年現在^{[アップデート]}、超イオン氷は2つの結晶構造を持つ可能性があると理論化されている。50GPa（7,300,000psi）を超える圧力では、 超イオン氷は体心立方構造をとると予測されている。しかし、100GPaを超える圧力と2000Kを超える温度では、構造はより安定した面心立方格子にシフトすると予測されている。^[130]

2018年、超イオン氷の存在が実験室で確認された。必要な圧力を作り出すために、LLNLの研究者らはダイヤモンド片の間に少量の水を圧縮した。2,500MPa（360,000psi）で 、水は室温で固体である氷VIIになった。ダイヤモンドアンビルセルに閉じ込められたこの氷は、レーザーで照射するためロチェスター大学に運ばれた。10億分の1秒にも満たない時間、氷は氷巨星のマントル内の状態と同様の条件にさらされた。ダイヤモンドセル内の温度は数千度上昇し、圧力は地球の大気の100万倍以上にまで増加した。^{[131] [132]}実験では、導電性の水の電流は確かに電子ではなくイオンによって運ばれていることが結論付けられ、水が超イオン性であることが示された。^[131]同じLLNLチームによる最近の実験では、レーザー衝撃を受けた水滴のX線結晶構造解析を使用して、酸素イオンが面心立方相に入ることを決定し、これは氷XVIIIと名付けられ、2019年5月にネイチャー誌に報告されました^。[79]

氷XIXに関する最初の報告は、2018年にオーストリアのトーマス・ローティングのグループによって発表されました。^[80]彼らは、HClドープ氷VIを1.0〜1.8GPaの異なる圧力で77Kに急冷し、示差走査熱量測定（DSC）サーモグラム、誘電スペクトル、ラマンスペクトル、およびX線回折パターンを収集しました。 DSC信号では、氷XV-VI遷移に対応する吸熱に加えて、約110Kで吸熱特性がありました。 さらに、ラマンスペクトル、誘電特性、および格子定数の比は、氷XVのものとは異なっていました。 これらの観察に基づいて、彼らは氷VIの2番目の水素秩序相の存在を提案し、それを氷ベータ-XVと名付けました。

2019年、アレクサンダー・ロス＝フィンセンとクリストフ・ザルツマンは、これを氷の新しい相とみなす必要はないと主張し、「深ガラス状」状態のシナリオを提案した。^[133]彼らのDSCデータによると、吸熱特性の大きさは、急冷回復圧力だけでなく、加熱速度と93 Kでのアニール期間にも依存する。彼らはまた、 1.0、1.4、1.8 GPaの異なる圧力で調製された、急冷回復された塩化重水素ドープD _{2 O氷VI / XVの}中性子回折プロファイルを収集し、それらの間に有意な差がないことを実証した。彼らは、低温吸熱は、無秩序氷VIの深ガラス状のガラス転移に関連する運動学的特徴に起因すると結論付けた。

2 つのシナリオ (新しい水素秩序相と深部ガラス状の無秩序な氷 VI) を区別することは未解決の問題となり、2 つのグループ間の議論が続いています。Thoeny ら (Loerting のグループ) ^{[134] は}、氷ベータ XV の別の一連のラマンスペクトルを収集し、(i) 以前に報告されたプロトコルで調製された氷 XV には、氷 XV と氷ベータ XV の両方のドメインが含まれていること、(ii) 加熱すると、氷ベータ XV のラマンスペクトルで H 秩序が失われていることを報告しました。対照的に、Salzmann のグループは、中性子回折と中性子非弾性散乱実験に基づいて、「深部ガラス状態」シナリオの妥当性を再び主張しました。^[135]彼らの実験結果に基づくと、氷 VI と深部ガラス状の氷 VI は、弾性 (回折) 散乱と非弾性散乱の両方の実験に基づいて非常によく似た特徴を共有しており、氷 XV の特性とは異なります。

2021年には、新しい相（氷XIX）のさらなる結晶学的証拠が、3つのグループによって個別に報告されました：山根ら（日本の鍵裕之と小松一樹のグループ）、ガッサーら（ローティングのグループ）、ザルツマンのグループ。山根ら^[82]は、その場（つまり高圧下）で中性子回折プロファイルを収集し、氷VIと氷XVの両方とはまったく異なる新しいブラッグ特徴を発見しました。彼らは、氷XVのスーパーセルに基づいてプロファイルのリートベルト改良を実行し、氷XIXの空間群の有力な候補として、P-4、Pca21、Pcc2、P21/a、およびP21/cを提案しました。彼らはまた、その場で誘電スペクトルを測定し、氷VI/XV/XIXの相境界を決定しました。彼らは、1.6 GPa で境界の傾きの符号が正から負に変わり、クラウジウス-クラペイロンの関係により 2 つの異なる相が存在することを示していることを発見しました。 ${\displaystyle {\sqrt {2}}\times {\sqrt {2}}\times 1}$

Gasserら^[136]も、急冷回復した氷VI、XV、XIXの粉末中性子回折図を収集し、Yamaneらが報告したものと同様の結晶学的特徴を発見し、P-4とPcc2が妥当な空間群候補であると結論付けた。YamaneらとGasserらの結果は両方とも、部分的に水素が秩序化した構造を示唆していた。Gasserらはまた、DSCを使用して同位体効果を発見した。DClをドープしたD _{2 O氷XIXの低温吸熱は、HClをドープしたH 2} O氷XIXのそれよりも大幅に小さく、 D ₂ Oに0.5％のH ₂ Oをドープするだけで秩序化転移に十分である。

数か月後、ザルツマンらは氷XIXのその場粉末中性子回折実験に基づく論文を発表しました。 [ ^137]彼らは以前の報告とは異なり、以前の2つの報告と同様の特徴を観察したため、新しい相（氷XIX）のアイデアを受け入れました。しかし、彼らは無秩序な構造モデル（Pbcn）に基づいて回折プロファイルを改良し、新しいブラッグ反射は氷VIの歪みによって説明できるため、氷XIXは依然として氷VIの深いガラス状態と見なすことができると主張しました。水素の秩序/無秩序を含む氷XIXの結晶構造は、2022年現在も議論が続いています。

生物圏にある氷のほとんどすべてが氷 I _h（発音：アイス ワン h 、アイス フェーズ ワンとも呼ばれる）である。氷 I _{h は、}生命の存在や地球の気候の調節に関連する多くの特異な特性を示す。^[138]たとえば、その密度は液体の水よりも低い。これは、水素結合の存在により、液相では原子が接近するためである。^[139]このため、氷 I _{h は}水に浮き、これは他の物質と比較すると非常に珍しい。物質の固体相は通常、液相よりも密に整然と詰まっており、密度が高い。湖が凍るのは表面だけで、湖の底は4 °C（277 K、39 °F）近くの温度に保たれる。これは、この温度で水が最も密度が高いためである。水と氷のこの異常な挙動により、魚は厳しい冬を生き延びることができる。氷の密度は_冷却されると増加し、約−211℃（62K、−348℉）まで低下する。その温度以下では、氷は再び膨張する（負の熱膨張）。^{[5] [6]}

氷 I _hのほかに、少量の氷 I _{c が}上層大気の雲の中に時折存在することがある。^[140]これは、太陽または月から28度付近に発生する珍しいリングであるシャイナーのハローの観測に関係していると考えられている。 ^[141]しかし、以前は立方氷として説明されていた多くの大気サンプルは、後に三方対称性を持つ無秩序な積み重ねられた氷であることが示され、^{[142] [143] [144]}これは「文字通り、そしてより一般的な意味で最もファセット化された氷相」と呼ばれています。^[145]立方氷の最初の真のサンプルは、2020年に初めて報告されました。^{[30] [123]}

低密度ASW（LDA）は超急冷ガラス状水としても知られ、地球上の夜光雲の原因である可能性があり、通常は寒冷または真空状態で水蒸気が沈着することによって形成されます。氷雲は地球の高緯度中間圏界面（約90 km）およびその下で形成され、そこでは温度が100 K未満まで低下することが観測されています。^[146]氷粒子の均一な核形成により、低密度の非晶質氷が生じることが示唆されています。^{[147]非晶質氷は雲の最も冷たい部分に限定されている可能性があり、これらの}極中間圏雲の他の場所では、不規則に積み重なった氷Iが優勢であると考えられています。^[148]

2018年、天然ダイヤモンドに含まれるインクルージョンの中に氷VIIが特定されました。^[149] この氷VIIが自然界に存在するという実証により、国際鉱物学協会は氷VIIを独自の鉱物として正式に分類しました。^{[150]氷VIIは、ダイヤモンド内部に閉じ込められた水がダイヤモンド格子の強度と剛性により深部}マントルの高圧を保持していたが、表面温度まで冷却され、高温にならない高圧の必要な環境を作り出したときに形成されたと考えられます。^[151]

_{氷 XI は氷 I h}よりも安定した構造であると考えられており、地球上で形成される可能性がある。しかし、その変化は非常に遅い。ある報告によると、南極の条件下では、触媒の助けがなければ形成されるまでに少なくとも10万年かかると推定されている。^[要出典]氷 XI は、1998年に約100年前の南極の氷の中で探され、発見された。^[152]しかし、2004年のさらなる研究では、約3000年前の南極の氷を研究した後、この発見を再現することはできなかった。^[153] 1998年の南極の研究では、変化温度（氷 XI => 氷 I _h）は-36 °C（237 K）であるとも主張されており、これは前述の予想される三重点の温度（72 K、約0 Pa）よりもはるかに高い。氷XIは、超低温（約10 K）および低圧（上層大気に存在すると考えられる条件）の純水を使用した実験でも発見されました。^[154]最近、^{[いつ？ ]}純水中に氷XIの小さな領域が形成されることが発見されました。氷XIは、最大70 MPaの静水圧条件下で72 Kで氷I _hへの相転移を起こしました。 ^[155]

非晶質氷は、いくつかの科学実験、特に生体分子のクライオ電子顕微鏡検査で使用されています。 ^[156]個々の分子は、液体の水に近い状態で画像化するために保存することができます。

氷XVIIは、その構造を劣化させることなく、水素分子を繰り返し吸着・放出することができる。^[77] 氷XVIIが吸着できる水素の総量は加えられる圧力の量に依存するが、温度が40 K（−233.2 °C; −387.7 °F）以下であれば、氷XVIIは数ミリバールという低い圧力でも水素分子を吸着することができる。^{[ a]}吸着された水素分子は、その後、熱を加えることで放出、つまり脱着することができる。 ^[157]これは氷XVIIの予想外の特性であり、環境技術でよく話題になる水素貯蔵に使用できる可能性がある。 ^[157]

水素は圧縮や液化によって貯蔵されるほか、可逆的な化学反応（化学吸着）またはファンデルワールス力によって水素分子を物質に付着させること（物理吸着）によって固体物質内に貯蔵することもできる。後者のプロセスは氷XVII内で発生する。^[157]物理吸着では化学反応は起こらず、水素分子内の2つの原子間の化学結合はそのまま残る。このため、氷XVIIが耐えられる吸着-脱着サイクルの数は「理論上は無限」である。^[157]

氷XVIIを水素貯蔵媒体として使用することの大きな利点の1つは、必要な化学物質が水素と水という2つだけなのでコストが低いことです。^[157]さらに、氷XVIIは、H ₂とH ₂ Oのモル比が40%を超える水素を貯蔵できることが示されています。これは、別の潜在的な貯蔵媒体であるsIIクラスレート水和物の理論上の最大比よりも高い値です。 ^[77] ただし、氷XVIIを貯蔵媒体として使用する場合は、130 K（-143 °C、-226 °F）以下の温度で保管する必要があります。そうしないと、不安定になるリスクがあります。^[157]

宇宙空間では、六角形の結晶氷（地球上で最も多く見られる形態）は非常に稀である。既知の例は典型的には火山活動に関連している。^[158]星間物質中の水は非晶質氷が大部分を占めており、宇宙で最も一般的な形態の水である可能性が高い。^{[159] [34]}

非晶質氷は、近赤外線および赤外線スペクトルに基づいて結晶氷から分離できます。近赤外線波長では、1.65、3.1、4.53  μmの水吸収線の特性は、氷の温度と結晶秩序に依存します。^[160] 1.65 μmバンドのピーク強度と3.1 μmバンドの構造は、水氷の結晶性を識別するのに特に役立ちます。^{[161] [162]}

より長いIR波長では、非晶質氷と結晶氷は44μmと62μmで特徴的に異なる吸収帯を持ち、結晶氷は62μmで顕著な吸収を持ちますが、非晶質氷はそうではありません。^[163]さらに、これらの帯域は、他の指標（3.1μm帯域や12μm帯域など）が機能しない非常に低い温度での温度指標として使用できます。^[164]これは、星間物質や星周ディスクの氷を研究するのに役立ちます。しかし、これらの波長では大気が不透明であるため、これらの特徴を観測することは困難であり、宇宙ベースの赤外線観測所を使用する必要があります。

一般的に、非晶質氷は 130 K 以下で形成されます。^[165]この温度では、水分子は地球上で一般的に見られる結晶構造を形成できません。非晶質氷は、夜光雲が存在する地球の大気圏の最も寒い領域、夏の極中間圏でも形成されることがあります。^[166]これらの低温は、分子雲、恒星周円盤、太陽系外縁部の物体の表面などの天体物理学的環境では容易に達成されます。実験室では、非晶質氷は 130 K 以上に加熱すると結晶氷に変わりますが、この変換の正確な温度は環境と氷の成長条件に依存します。^[167]この反応は不可逆かつ発熱的で、1.26～1.6 kJ/mol の熱が放出されます。^[167]

水氷の構造を決定するもう1つの要因は、堆積速度です。非晶質氷が形成されるほど低温であっても、基板への水蒸気の流量が温度に依存する臨界流量を下回ると、結晶氷が形成されます。^{[168]この効果は、水流量が低くなる可能性がある天体物理学的環境では考慮することが重要です。逆に、}氷火山活動に関連する急速凍結イベントなど、水流量が高い場合は、予想よりも高い温度で非晶質氷が形成される可能性があります。

77 K未満の温度では、紫外線光子や高エネルギー電子およびイオンからの放射線が結晶氷の構造を損傷し、非晶質氷に変化する可能性がある。^{[169] [163]}非晶質氷は110 K未満の温度では放射線の影響を大きく受けないと思われるが、いくつかの実験では、放射線が非晶質氷が結晶化し始める温度を下げる可能性があることを示唆している。^[163]

ピーター・ジェニスケンスとデイビッド・F・ブレイクは1994年に、低温（< 30 K）の星間粒子などの表面に水を蒸発させると、高密度の非晶質氷が形成されることを実証した。水分子は完全に整列して低密度の非晶質氷の開いたケージ構造を形成するわけではない。多くの水分子は格子間位置に留まる。30 K以上に温められると、構造が再整列して低密度の形に変化する。^{[35] [41]}

分子雲の温度は極めて低く（約 10 K）、非晶質氷の領域に十分収まる。分子雲に非晶質氷が存在することは観測的に確認されている。^[170]分子雲が崩壊して恒星を形成すると、結果として生じる恒星周円盤の温度は 120 K 以上に上昇しないと予想され、氷の大部分は非晶質状態のままであるはずである。^[168]しかし、温度が上昇して氷が昇華すると、水の流量が非常に低いため、結晶状に再凝縮する可能性がある。これは、IRAS 09371+1212 の恒星周円盤で起こると予想されており、30～70 K の低温にもかかわらず、結晶化した氷の痕跡が観測された。^[171]

原始太陽系星雲の場合、恒星周縁円盤と惑星形成段階における水氷の結晶化度については不確実な点が多い。元の非晶質氷が分子雲の崩壊を生き延びたのであれば、土星​​の軌道を超えた太陽中心距離（約12 AU）でも保存されていたはずだ。^[168]

彗星に非晶質氷が存在する可能性と、結晶状態への相転移中にエネルギーが放出される可能性は、彗星の爆発のメカニズムとして最初に提案されました。^[172]彗星に非晶質氷が存在する証拠は、太陽から 6 AU を超える距離にある長周期彗星、ケンタウルス彗星、木星族彗星で観測される高レベルの活動に見られます。^[173]これらの天体は、彗星の活動を太陽に近づける水氷の昇華が大きな影響を与えるには寒すぎます。熱力学モデルは、これらの彗星の表面温度が非晶質/結晶氷の転移温度である約 130 K に近いことを示し、これが活動の原因である可能性が高いことを裏付けています。^[174]非晶質氷の暴走結晶化は、ケンタウルス彗星29P/シュヴァスマン・ヴァッハマン1で観測されたような爆発に必要なエネルギーを生み出す可能性があります。 ^{[175] [176]}

放射平衡温度が40～50 Kであるため、^[177]カイパーベルトの天体は非晶質の水氷を持つと予想されている。いくつかの天体で水氷が観測されているが、^{[178] [179]}これらの天体の極度の暗さにより、氷の構造を決定することは困難である。結晶性水氷の兆候は50000クワオアで観測されており、これは衝突や氷火山活動などの表面再形成イベントによるものと考えられる。^[180]

NASAのガリレオ宇宙船に搭載された近赤外線マッピング分光計（NIMS）は、木星の衛星エウロパ、ガニメデ、カリストの表面の氷を分光学的にマッピングした。これらの衛星の温度は90〜160 Kの範囲で、^[181]非晶質氷が比較的短い時間スケールで結晶化すると予想されるほど暖かい。しかし、エウロパは主に非晶質氷、ガニメデは非晶質氷と結晶氷の両方、カリストは主に結晶氷であることが判明した。^[182]これは、非晶質氷の熱結晶化と、木星からの荷電粒子の流れによる結晶氷から非晶質氷への変換という競合する力の結果であると考えられている。他の3つの衛星よりも木星に近いエウロパは、最も高いレベルの放射線を受け取り、したがって放射線を通じて最も多くの非晶質氷を持つ。カリストは木星から最も遠く、最も低い放射線束を受け取るため、結晶氷を維持している。両者の中間に位置するガニメデでは、高緯度では非晶質氷が、低緯度では結晶氷が見られる。これは、この衛星の固有磁場によるものと考えられており、この磁場は荷電粒子を高緯度に集め、低緯度を放射線から保護する。^[182] ガニメデの内部には、おそらく液体の水の海があり、その底には数十から数百キロメートルの氷Vがある。^[183]

土星の衛星エンケラドゥスの表面氷は、NASA/ESA/ASI のカッシーニ宇宙探査機に搭載された可視赤外線マッピング分光計 (VIMS) によって測量された。探査機は結晶氷と非晶質氷の両方を発見したが、表面の「タイガーストライプ」の亀裂では結晶度が高く、これらの領域の間には非晶質氷が多かった。 ^[160]タイガーストライプ付近の結晶氷は、亀裂の原因と疑われている地質活動による高温で説明できる。非晶質氷は、氷火山活動による急速凍結、水間欠泉からの分子の急速な凝縮、または土星からの高エネルギー粒子の照射で説明できるかもしれない。^{[160]同様に、}タイタンの内層の 1 つには氷 VI が含まれていると考えられている。^[184]

エウロパには中密度の非晶質氷が存在する可能性があり、その形成の実験条件はそこでも発生すると予想されている。圧縮から解放された後に大量の熱エネルギーを放出するというMDA氷のユニークな性質が、厚い氷層内での「氷震」の原因となっている可能性がある。^[21]

氷XIは理論上、低圧かつ50～70Kの温度で形成されるため、太陽系外縁部の天体物理学的環境や、月や水星の永久影になっている極地クレーター内の温度と同程度である。氷XIは70K付近で最も容易に形成されるが、逆説的に、低温では形成に時間がかかる。実験測定から推定すると、70Kでは形成に約50年、50Kでは約3億年かかると推定される。 ^[185]天王星や海王星の上層大気^[106]や冥王星やカロンのような場所に存在すると理論づけられている。^[185]

氷VIIは、主に水でできたエウロパの海底や太陽系外惑星（アウォハリやエナイポシャなど）を構成している可能性がある。 ^{[186] [187]}

氷XIの小さな領域は、木星と土星の大気にも存在する可能性がある。^[106] 氷XIの小さな領域が111 Kまでの温度で存在できるという事実から、一部の科学者は、ヴォネガットの『猫のゆりかご』に出てくる伝説の氷9のように、小さな「核形成の種」が宇宙に広がり、通常の氷を変換し、星間空間でかなり一般的である可能性があると推測している。^{[106] [188]}氷XIの星間空間^{[185] [189]}および惑星形成^[190]における可能性のある役割は、いくつかの研究論文の主題となっている。宇宙空間での氷XIの観測的確認が行われるまで、前述の飯高による批判のため、宇宙での氷XIの存在は議論の余地がある。^[191]氷XIの赤外線吸収スペクトルは、宇宙での氷XIの探索に備えて2009年に研究された。^[192]

氷の巨大惑星である天王星と海王星には超イオン水の層があると考えられている。[ ^{193] [129] [194] [130]} 機械学習と自由エネルギー法では、密に詰まった超イオン相は広い温度と圧力範囲で安定し、体心立方超イオン相は運動学的に有利だが、限られたパラメータの範囲内で安定すると予測されている。^[195]一方、これらの惑星の内部に存在する他の元素、特に炭素が超イオン水の形成を妨げる可能性があることを示唆する研究もある。^{[196] [197]}