負の熱膨張

負の熱膨張( NTE ) は、一部の材料が加熱時に他のほとんどの材料のように膨張するのではなく、収縮するという珍しい物理化学的プロセスです。NTE を持つ最もよく知られた材料は、 0 ～ 3.98 °C の水です。また、標準圧力では、固体の水 (氷) の密度は液体の水の密度よりも低くなります。水の NTE は、水氷が液体の水に沈むのではなく浮く理由です。NTE を受ける材料は、工学、光子学、電子工学、構造の分野で幅広い用途に使用できます。たとえば、負の熱膨張材料を加熱時に膨張する「通常の」材料と混合すると、熱膨張補償器として使用でき、熱膨張を調整したり、熱膨張がゼロに近い複合 材料を形成できるようになります。

横振動モード、剛性単位モード、相転移など、温度上昇とともに収縮を引き起こす可能性のある物理プロセスは多数あります。

2011年、Liuら^{[1]は、NTE現象は、高エントロピーの高圧小体積構成の存在に起因し、その構成は熱変動を通じて安定相マトリックス中に存在することを示した。彼らは、セリウムの場合の巨大な正の熱膨張と、}鉄の場合のゼロおよび無限の負の熱膨張の両方を予測することができた。
₃Pt）。^[2] あるいは、内部微細構造の設計によって、大きな負の熱膨張と正の熱膨張が生じる可能性がある。^[3]

負の熱膨張は、通常、方向性相互作用のある非密充填系（氷、グラフェンなど）や複雑な化合物（Cuなど）で観察されます。
₂O、ZrW
₂お
₈、ベータ石英、一部のゼオライトなど)。しかし、論文^[4]では、対中心力相互作用を持つ単一成分の最密充填格子でも負の熱膨張(NTE)が実現されることが示されています。NTE挙動を生じるポテンシャルの次の十分条件は、平衡距離における原子間ポテンシャル、に対して提案されています。 ここで、 は平衡点における原子間ポテンシャルの3次導関数の省略形です。 ${\displaystyle \Pi (x)}$${\displaystyle a}$$${\displaystyle \Pi '''(a)>0,}$$${\displaystyle \Pi '''(a)}$$${\displaystyle \Pi '''(a)=\left.{\frac {d^{3}\Pi (x)}{dx^{3}}}\right|_{x=a}}$$

この条件は、(i) 1D では必要かつ十分であり、(ii) 2D および 3D では十分であるが必要ではない。近似的な必要かつ十分な条件は、空間の次元数で ある論文^[5] で導出されている。したがって、2D および 3D では、ポテンシャルの 3 次導関数がゼロまたは負の場合でも、ペア相互作用のある最密充填システムでの負の熱膨張が実現される。1 次元の場合と多次元の場合は質的に異なることに注意する。1D では、熱膨張は原子間ポテンシャルの非調和性によってのみ発生する。したがって、熱膨張係数の符号は、ポテンシャルの 3 次導関数の符号によって決まる。多次元の場合は、幾何学的非線形性も存在する。つまり、調和原子間ポテンシャルの場合でも、格子振動は非線形である。この非線形性が熱膨張に寄与する。したがって、多次元の場合は、負の熱膨張の条件に との両方が存在している。$${\displaystyle \Pi '''(a)a>-(d-1)\Pi ''(a),}$$${\displaystyle d}$${\displaystyle \Pi ''}$${\displaystyle \Pi '''}$

おそらく、負の熱膨張を示す最も研究されている材料の1つは、タングステン酸ジルコニウム（ZrW
₂お
₈この化合物は0.3～1050 Kの温度範囲で連続的に収縮する（より高い温度では材料は分解する）。^[6] NTE挙動を示す他の材料には、AMの他のメンバーが含まれる。
₂お
₈材料ファミリー（A = ZrまたはHf、M = MoまたはW）およびHfV
₂お
₇およびZrV
₂お
₇ただし、HfV
₂お
₇およびZrV
₂お
₇350 ～400 Kの高温相でのみ存在する。^[7]
₂（MO
₄）
₃これも制御可能な負の熱膨張の例である。ZrWのような立方晶系材料
₂お
₈またHfV
₂お
₇およびZrV
₂お
₇これらは等方性のNTEを示すため、特に工学分野での応用に貴重です。つまり、NTEは3次元すべてで同じであり、熱膨張補償器として適用することが容易になります。^[8]

通常の氷は、非常に低い温度（-200℃以下）で六方晶相と立方晶相においてNTEを示します。^[9]液体の状態では、純水も3.984℃以下で負の熱膨張率を示します。

チタンベースの合金であるALLVAR Alloy 30は、広い温度範囲でNTEを示し、20℃での瞬間熱膨張係数は-30 ppm/℃です。^[10] ALLVAR Alloy 30の負の熱膨張は異方性です。この市販の材料は、光学、航空宇宙、極低温産業で、熱による焦点ずれを防ぐ光学スペーサー、超安定ストラット、熱安定性ボルト接合用のワッシャーの形で使用されています。^[11]

炭素繊維は20℃から500℃の間でNTEを示します。^[12]この特性は、厳しい許容誤差が要求される航空宇宙用途で利用されており、炭素繊維とプラスチックの比率を調整し、部品内の炭素繊維の向きを調整することで、特定の用途/条件に合わせて炭素繊維強化プラスチック部品のCTEを調整します。

石英（SiO
₂）および多くのゼオライトも特定の温度範囲でNTEを示します。^{[13] [14]}かなり純粋なシリコン（Si）は、約18 Kから120 Kの温度で負の熱膨張係数を持ちます。 ^[15] 立方晶系三フッ化スカンジウムは、フッ化物イオンの4次振動によって説明されるこの特性を持っています。フッ化物イオンの曲げ歪みに蓄えられたエネルギーは、変位角の4乗に比例しますが、他のほとんどの材料では変位の2乗に比例します。フッ素原子は2つのスカンジウム原子に結合しており、温度が上昇すると、フッ素はその結合に対してより垂直に振動します。これにより、材料全体でスカンジウム原子が引き寄せられ、材料が収縮します。^[16] ScF
₃10～1100 Kの範囲でこの特性を示し、それ以上の温度では通常の正の熱膨張を示します。^[17] NiTiなどの形状記憶合金は、ゼロまたは負の熱膨張を示す新しいクラスの材料です。^{[18] [19]}

（通常の）正の熱膨張を持つ材料と（異常な）負の熱膨張を持つ材料を複合材料にすると、複合材料の熱膨張を調整したり、熱膨張がゼロに近い複合材料を作ることさえ可能になる。これにより、温度が変化すると、負の熱膨張と正の熱膨張が一定量まで互いに補い合う。複合材料の熱膨張に寄与するさまざまな材料の体積分率を変えることで、全体の熱膨張係数（CTE）を特定の値に調整することができる。 ^{[8] [20]}

特にエンジニアリングの分野では、精密機器への応用など、広い温度範囲にわたって一定の性能を持つ、CTE がゼロに近い材料が必要です。しかし、日常生活においても CTE がゼロに近い材料が必要です。Ceranクックトップのようなガラスセラミック クックトップは、調理中に大きな温度勾配と急激な温度変化に耐える必要があります。これは、クックトップの一部のみが加熱され、他の部分は周囲温度に近い温度に保たれるためです。一般に、ガラスは脆いため、温度勾配によってひび割れが生じる可能性があります。しかし、クックトップに使用されるガラスセラミックは複数の異なる相で構成されており、一部は正の熱膨張を示し、一部は負の熱膨張を示します。異なる相の膨張が互いに補い合うため、温度によるガラスセラミックの体積の変化は大きくなく、ひび割れの形成が回避されます。

日常生活において、熱膨張率を調整できる材料が必要になる例として、歯の詰め物が挙げられます。詰め物が歯とは異なる量で膨張する傾向がある場合、たとえば熱い飲み物や冷たい飲み物を飲むと、歯痛を引き起こす可能性があります。しかし、歯の詰め物が正と負の熱膨張率を持つ材料の混合物を含む複合材料で作られている場合は、全体的な膨張を歯のエナメル質の膨張率に正確に合わせることができます。

• Sanson, A. (2019). 「フレームワーク材料における負の熱膨張と正の熱膨張の切り替えについて」. Materials Research Letters . 7 (10): 412–417. doi : 10.1080/21663831.2019.1621957 . hdl : 11577/3309050 . S2CID  189965690.
• Li, J.; Yokochi, A.; Amos, TG; Sleight, AW (2002). 「CuScO2 の O−Cu−O 結合に沿った強い負の熱膨張」.材料化学. 14 (6): 2602–2606. doi :10.1021/cm011633v.
• Noailles, LD; Peng, H.-h.; Starkovich, J.; Dunn, B. (2004). 「 ZrWの熱膨張と相形成」
  ₂お
  ₈エアロゲル」。材料化学16 ( 7):1252–1259.doi :10.1021/cm034791q.
• グジェチニク、A.ワシントン州クライトン。シャッセン、Ｋ．アドラー、P.メゾアール、M. (2001)。 「 ZrWの新たな多形」
  ₂お
  ₈「高圧高温下で合成」。材料化学。13（11）：4255–4259。doi ：10.1021/ cm011126d。
• サンソン、A.ロッカ、F.ダルバ、G.フォルナシーニ、P.グリセンティ、R.ダピアッジ、M. Artioli、G. (2006)。 「 Cuの負の熱膨張と局所ダイナミクス」
  ₂OとAg
  ₂O ". Physical Review B. 73 ( 21): 214305. Bibcode :2006PhRvB..73u4305S. doi :10.1103/PhysRevB.73.214305. hdl :11577/2434589.
• Bhange, DS; Ramaswamy, Veda (2006). 「MFI 構造を有するシリカライト-1 およびジルコニウムシリカライト-1 の負の熱膨張」. Materials Research Bulletin . 41 (7): 1392–1402. CiteSeerX  10.1.1.561.4881 . doi :10.1016/j.materresbull.2005.12.002. S2CID  137406010.
• Liu, Z.-K.; Wang, Yi; Shang, S.-L. (2011). 「固体における負の熱膨張の起源」. Scripta Materialia . 65 (8): 664–667. doi :10.1016/j.scriptamat.2011.07.001.