リートフェルト改良

リートフェルト改良法は、ヒューゴ・リートフェルトが結晶材料の特性評価に使用するために考案した手法です。粉末サンプルの中性子およびX 線回折により、特定の位置での反射 (強度のピーク) を特徴とするパターンが生成されます。これらの反射の高さ、幅、位置を使用して、材料の構造のさまざまな側面を判断できます。

リートフェルト法は、最小二乗法を使用して、理論的なライン プロファイルを、測定されたプロファイルと一致するまで改良します。この手法の導入は、当時の他の手法とは異なり、強く重なり合う反射を確実に処理できるため、粉末サンプルの回折分析において大きな進歩となりました。

この方法は1967年に初めて実装され^[1]、1969年に単色中性子の回折について報告されました^{[2] 。この方法では反射位置は}ブラッグ角2θで報告されます。この技術はX線エネルギーや中性子飛行時間などの他のスケールにも同様に当てはまりますが、ここではこの用語を使用します。唯一の波長と技術に依存しないスケールは逆格子空間単位または運動量移動Qであり、これは歴史 的に粉末回折ではほとんど使用されていませんが、他のすべての回折および光学技術では非常に一般的です。関係は

${\displaystyle Q={\frac {4\pi \sin \left(\theta \right)}{\lambda }}.}$

今日使用されている最も一般的な粉末X線回折（XRD）の改良技術は、1960年代にヒューゴ・リートフェルトによって提案された方法に基づいています。^[2]リートフェルト法は、計算されたプロファイル（すべての構造パラメータと機器パラメータを含む）を実験データに適合させます。この方法では非線形最小二乗法が使用され、ピーク形状、単位格子寸法、結晶構造内のすべての原子の座標など、多くの自由パラメータの適切な初期近似が必要です。他のパラメータは、適切に改良されながらも推測することができます。このようにして、PXRDデータから粉末材料の結晶構造を改良することができます。改良の成功は、データの品質、モデルの品質（初期近似を含む）、およびユーザーの経験に直接関係しています。

リートベルト法は、粉末 XRD と材料科学全般にとって素晴らしい時代を切り開いた、非常に強力な技術です。粉末 XRD は、本質的には、多様なアプリケーションと実験オプションを備えた非常に基本的な実験技術です。PXRD データの 1 次元性と限られた解像度によって若干制限されているにもかかわらず、粉末 XRD の威力は驚くべきものです。プロファイルを、観測された強度と角度の 1D プロットに当てはめることによって、結晶構造モデルの精度を判定することができます。リートベルト法の改良には結晶構造モデルが必要であり、それ自体でそのようなモデルを作成する方法はありません。ただし、単位格子の寸法、位相量、結晶子のサイズ/形状、原子座標/結合長、結晶格子の微小ひずみ、テクスチャ、空孔など、部分的または完全な ab initio 構造ソリューションに欠けている構造の詳細を見つけるために使用できます。^{[3] [4]}

リートベルト改良を検討する前に、粉末回折データとそこにエンコードされている情報について理解を深め、回折パターンのモデルを作成する方法の概念を確立する必要があります。これはもちろんリートベルト改良に必要です。典型的な回折パターンは、複数のブラッグ反射の位置、形状、および強度によって説明できます。前述の 3 つの特性のそれぞれは、結晶構造、サンプルの特性、および計測機器の特性に関連するいくつかの情報をエンコードします。これらの寄与の一部を以下の表 1 に示します。

粉末パターンの構造は、基本的に機器パラメータと 2 つの結晶学的パラメータ (単位格​​子の寸法、原子含有量、原子配位) によって定義されます。したがって、粉末パターン モデルは次のように構築できます。

1. ピーク位置の確立: ブラッグ ピーク位置は、特定の単位セルの波長と d 間隔を使用してブラッグの法則から確立されます。
2. ピーク強度の決定: 強度は構造因子に依存し、個々のピークの構造モデルから計算できます。これには、単位格子内の特定の原子配位と幾何学的パラメータに関する知識が必要です。
3. 個々のブラッグピークのピーク形状: ピーク形状関数と呼ばれる FWHM (ブラッグ角によって変化) の関数によって表されます。現実的には ab initio モデリングは難しいため、経験的に選択されたピーク形状関数とパラメータがモデリングに使用されます。
4. 合計: 個々のピーク形状関数が合計され、バックグラウンド関数に追加され、結果として得られる粉末パターンが残ります。

材料の結晶構造がわかれば、粉末パターンをモデル化するのは簡単です。反対に、粉末パターンから結晶構造を決定するのははるかに複雑です。この記事の焦点では​​ありませんが、そのプロセスについて簡単に説明します。

粉末回折パターンから構造を決定するには、次の手順を実行する必要があります。まず、バックグラウンドを含むピーク形状関数にフィッティングして、ブラッグ ピークの位置と強度を見つけます。次に、ピーク位置にインデックスを付け、単位セル パラメータ、対称性、およびコンテンツを決定するために使用します。3 番目に、ピーク強度によって空間群の対称性と原子の配位を決定します。最後に、モデルを使用して、すべての結晶学パラメータとピーク形状関数パラメータを改良します。これを正常に実行するには、優れたデータ、つまり優れた解像度、低いバックグラウンド、および広い角度範囲が必要です。

リートベルト法の一般的な応用では、使用するソフトウェアに関係なく、粉末回折パターンで観察されるブラッグピークは、いわゆるピーク形状関数 (PSF) によって最もよく説明されます。PSF は、機器の広がり、波長分散、および試料関数の 3 つの関数に、背景関数を加えた畳み込みです。次のように表されます。 ${\displaystyle \オメガ (\theta )}$${\displaystyle \Lambda (\theta )}$${\displaystyle \Psi (\theta )}$${\displaystyle b(\theta )}$

${\displaystyle PSF(\theta )=\Omega (\theta )\otimes \Lambda (\theta )\otimes \Psi (\theta )+b(\theta )}$、

ここで、は畳み込みを表し、2つの関数と積分として定義されます。 ${\displaystyle \otimes }$${\displaystyle f}$${\displaystyle g}$

${\displaystyle f(t)\otimes g(t)=\int _{-\infty }^{\infty }f(\tau )g(t-\tau )d\tau =\int _{-\infty }^{\infty }g(\tau )f(t-\tau )d\tau }$

装置関数は、光源、モノクロメータ、サンプルの位置と形状によって異なります。波長関数は光源内の波長の分布を表し、光源の性質とモノクロ化技術によって異なります。試料関数はいくつかの要素に依存します。まず、動的散乱、次に結晶サイズや微小ひずみなどのサンプルの物理的特性です。

余談ですが、他の寄与とは異なり、試料関数からの寄与は材料の特性評価において興味深いものとなります。したがって、平均結晶子サイズ、およびマイクロストレイン、がブラッグピークの広がり(ラジアン単位) に与える影響は、次のように記述できます。ここで、は定数です。 ${\displaystyle \tau}$${\displaystyle \epsilon }$${\displaystyle \beta}$${\displaystyle k}$

${\displaystyle \beta ={\frac {\lambda }{\tau \cdot \cos \theta }}}$そして。${\displaystyle \beta =\kappa \cdot \varepsilon \cdot \tan \theta }$

ピーク形状関数に戻ると、目標は、観測された粉末回折データに存在するブラッグピークを正しくモデル化することです。最も一般的な形式では、点（、ここで は測定点の数）の強度 は、重なり合ったブラッグピーク（）とバックグラウンドからの寄与の合計であり、次のように記述できます。 ${\displaystyle Y(i)}$${\displaystyle i^{\text{th}}}$${\displaystyle 1\leq i\leq n}$${\displaystyle n}$${\displaystyle y_{k}}$${\displaystyle m}$${\displaystyle 1\leq k\leq m}$${\displaystyle b(i)}$

${\displaystyle Y(i)=b(i)+\sum _{k=1}^{m}{I_{k}[y_{k}(x_{k})]}}$

ここで、はブラッグピークの強度、 です。は乗数なので、PSF の無限大にわたる積分が 1 であるという条件下で、ピーク強度とは無関係に、異なる正規化ピーク関数の挙動を分析することができます。 これを行うために選択できる関数はさまざまですが、複雑さの度合いはさまざまです。 ブラッグ反射を表すためにこのように使用される最も基本的な関数は、ガウス関数とローレンツ関数です。 ただし、最も一般的なのは擬似フォークト関数で、前述の 2 つの関数の加重和です (完全なフォークトプロファイルは 2 つの関数の畳み込みですが、計算量が多くなります)。 擬似フォークトプロファイルは最も一般的で、他のほとんどの PSF の基礎となっています。 擬似フォークト関数は次のように表すことができます。 ${\displaystyle I_{k}}$${\displaystyle k^{\text{th}}}$${\displaystyle x_{i}=2\theta _{i}-2\theta _{k}}$${\displaystyle I_{k}}$${\displaystyle y(x)}$

${\displaystyle y(x)=V_{p}(x)=n*G(x)+(1-n)*L(x)}$、

どこ

${\displaystyle G(x)={\frac {C_{G}^{\frac {1}{2}}}{{\sqrt {\pi }}H}}e^{-C_{G}x^{2}}}$

そして

${\displaystyle L(x)={\frac {C_{L}^{\frac {1}{2}}}{{\sqrt {\pi }}H'}}\left(1+C_{L}x^{2}\right)^{-1}}$

それぞれガウス分布とローレンツ分布です。

したがって、

${\displaystyle V_{p}(x)=\eta {\frac {C_{G}^{\frac {1}{2}}}{{\sqrt {\pi }}H}}e^{-C_{G}x^{2}}+(1-\eta ){\frac {C_{L}^{\frac {1}{2}}}{{\sqrt {\pi }}H'}}(1+C_{L}x^{2})^{-1}.}$

どこ：

• ${\displaystyle H}$半値全幅（FWHM ）${\displaystyle H'}$
• ${\displaystyle x={\frac {2\theta _{i}-2\theta _{k}}{H_{k}}}}$本質的には、粉末パターン内の点のブラッグ角であり、その原点はピークの位置にあり、そのブラッグ角はピークの FWHM で割られます。${\displaystyle i^{\text{th}}}$${\displaystyle k^{\text{th}}}$
• ${\displaystyle C_{G}=4\ln 2}$、およびはそれぞれ、およびとなる正規化係数です。${\displaystyle C_{L}=4}$${\textstyle {\frac {C_{G}^{\frac {1}{2}}}{{\sqrt {\pi }}H}}}$${\textstyle {\frac {C_{L}^{\frac {1}{2}}}{{\sqrt {\pi }}H'}}}$${\textstyle \int _{-\infty }^{\infty }G(x)dx=1}$${\textstyle \int _{-\infty }^{\infty }L(x)dx=1}$
• ${\displaystyle H^{2}=U\tan ^{2}\theta +V\tan \theta +W}$はカリオティの公式として知られ、^[6]はガウスおよび擬似フォークトプロファイルの関数としてのFWHMです。 、、およびは自由パラメータです。${\displaystyle \theta }$${\displaystyle U}$${\displaystyle V}$${\displaystyle W}$
• ${\textstyle H'={\frac {X}{\cos \theta }}+Y\tan \theta }$はローレンツ関数のFWHMです。およびは自由変数です。${\displaystyle 2\theta }$${\displaystyle X}$${\displaystyle Y}$
• ${\displaystyle \eta =\eta _{0}+\eta _{1}2\theta +\eta _{2}\theta ^{2}}$ここで、 は擬似Voigt混合パラメータであり、 は自由変数です。${\displaystyle 0\leq \eta \leq 1}$${\displaystyle \eta _{0,1,2}}$

擬似フォークト関数は、ガウス関数やローレンツ関数と同様に中心対称関数であるため、非対称性をモデル化しません。これは、複数の集束光学系の使用により一般に非対称性を示すシンクロトロン放射源で収集されたデータなどの非理想的な粉末 XRD データでは問題となる可能性があります。

フィンガー・コックス・ジェフコート関数は擬似フォークト関数に似ていますが、軸発散の観点から扱われる非対称性の扱いが優れています。この関数は、2つの幾何学的パラメータ、、およびを使用して、擬似フォークト関数と回折円錐と有限の受信スリット長の交点との畳み込みです。ここで、およびはゴニオメータ軸に平行な方向のサンプルと検出器スリットの寸法であり、はゴニオメータの半径です。^[7]${\displaystyle S/L}$${\displaystyle H/L}$${\displaystyle S}$${\displaystyle H}$${\displaystyle L}$

粉末回折反射の形状は、ビームの特性、実験の配置、サンプルのサイズと形状によって影響を受けます。単色中性子源の場合、さまざまな効果の畳み込みにより、反射はほぼ正確にガウス分布の形状になることがわかっています。この分布を仮定すると、特定の反射の位置でのプロファイルへの寄与は次のようになり ます。 ${\displaystyle y_{i}}$${\displaystyle 2\theta _{i}}$

${\displaystyle y_{i}=I_{k}\exp \left[{\frac {-4\ln \left(2\right)}{H_{k}^{2}}}\left(2\theta _{i}-2\theta _{k}\right)^{2}\right]}$

ここで、はピーク高さの半分における全幅（最大値の半分の全幅）、は反射の中心、 は反射の計算された強度（構造因子、ローレンツ因子、および反射の多重度から決定される）です。 ${\displaystyle H_{k}}$${\displaystyle 2\theta _{k}}$${\displaystyle I_{k}}$

回折角が非常に小さい場合、ビームの垂直方向の発散により反射が非対称になることがあります。リートフェルトは、この非対称性を考慮するために、半経験的な補正係数を使用しました。 ${\displaystyle A_{s}}$

${\displaystyle A_{s}=1-\left[{\frac {P\left(2\theta _{i}-2\theta _{k}\right)^{2}}{\tan \theta _{k}}}\right]}$

ここで、は非対称係数であり、は、差が正、ゼロ、または負であるかどうかに応じて、それぞれ 、 、またはになります。 ${\displaystyle P}$${\displaystyle s}$${\displaystyle +1}$${\displaystyle 0}$${\displaystyle -1}$${\displaystyle 2\theta _{i}-2\theta _{k}}$

特定の位置では、複数の回折ピークがプロファイルに寄与する場合があります。強度は、その点に寄与するすべての反射の合計です。 ${\displaystyle 2\theta _{i}}$

ブラッグピーク の場合、数値積分から決定される 観測積分強度 は、${\displaystyle (hkl)}$${\displaystyle I_{hkl}}$

${\displaystyle I_{hkl}=\sum _{i=1}^{j}(Y_{i}^{obs}-b_{i})}$、

ここで、はブラッグピークの範囲内のデータポイントの総数です。積分強度は複数の要因に依存し、次の積として表すことができます。 ${\displaystyle j}$

${\displaystyle I_{hkl}=K\times p_{hkl}\times L_{\theta }\times P_{\theta }\times A_{\theta }\times T_{hkl}\times E_{hkl}\times |F_{hkl}|^{2}}$

どこ：

• ${\displaystyle K}$: スケール係数
• ${\displaystyle p_{hkl}}$: 逆格子内の対称的に等価な点を説明する多重度係数
• ${\displaystyle L_{\theta }}$: 回折幾何学によって定義されるローレンツ乗数
• ${\displaystyle P_{\theta }}$: 偏光係数
• ${\displaystyle A_{\theta }}$: 吸収乗数
• ${\displaystyle T_{hkl}}$: 優先配向係数
• ${\displaystyle E_{hkl}}$: 吸光係数（粉末では通常重要ではないため無視されることが多い）
• ${\displaystyle F_{hkl}}$: 物質の結晶構造によって決まる構造因子

回折ピークの幅はブラッグ角が高くなると広がることが分かっています。この角度依存性はもともと次のように表されていました。

${\displaystyle H_{k}^{2}=U\tan ^{2}\theta _{k}+V\tan \theta _{k}+W}$

ここで、、、は半値幅パラメータであり、フィッティング中に調整される可能性があります。 ${\displaystyle U}$${\displaystyle V}$${\displaystyle W}$

粉末サンプルでは、​​板状または棒状の結晶が円筒形のサンプルホルダーの軸に沿って整列する傾向があります。固体多結晶サンプルでは、​​材料の生成により、特定の結晶配向（一般にテクスチャと呼ばれる）の体積分率が大きくなる場合があります。このような場合、反射強度は完全にランダムな分布で予測されるものとは異なります。リートフェルトは、補正係数を導入することで、前者の中程度のケースを考慮しました。

${\displaystyle I_{\text{corr}}=I_{\text{obs}}\exp \left(-G\alpha ^{2}\right)}$

ここで、はランダムサンプルの予想される強度、は優先配向パラメータ、は散乱ベクトルと結晶の法線の間の鋭角です。 ${\displaystyle I_{\text{obs}}}$${\displaystyle G}$${\displaystyle \alpha }$

リートフェルト法の原理は、計算されたプロファイルと観測されたデータとの差を分析する関数を最小化することです。リートフェルトはそのような方程式を次のように定義しました。 ${\displaystyle M}$${\displaystyle y^{\text{calc}}}$${\displaystyle y^{\text{obs}}}$

${\displaystyle M=\sum _{i}W_{i}\left\{y_{i}^{\text{obs}}-{\frac {1}{c}}y_{i}^{\text{calc}}\right\}^{2}}$

ここで、は統計的重みであり、 となる全体的なスケール係数です。 ${\displaystyle W_{i}}$${\displaystyle c}$${\displaystyle y^{\text{calc}}=cy^{\text{obs}}}$

リートベルト改良法で使用されるフィッティング法は、非線形最小二乗法です。非線形最小二乗法の詳細な導出については、ここでは説明しません。詳細は、Pecharsky と Zavalij のテキスト 12 の第 6 章に記載されています。ただし、注意すべき点がいくつかあります。まず、非線形最小二乗法のフィッティングには反復的な性質があるため、初期の近似値が正確さからかけ離れている場合や、最小化された関数の定義が不十分な場合は、収束が困難になることがあります。後者は、相関パラメータが同時に改良されている場合に発生し、最小化の発散や不安定性につながる可能性があります。この反復的な性質は、方法が正確でないため、解への収束がすぐには起こらないことも意味します。各反復は、改良に使用される新しいパラメータ セットを決定する最後の反復の結果に依存します。したがって、最終的に可能な解に収束するには、複数回の改良反復が必要になります。

非線形最小二乗法を使用して、次のシステムを解きます。

${\displaystyle {\begin{pmatrix}Y_{i}^{\text{calc}}=kY_{i}^{\text{obs}}\\\vdots \\Y_{n}^{\text{calc}}=kY_{n}^{\text{obs}}\end{pmatrix}}}$

ここで、は計算された強度、は粉末パターン内の点の観測された強度、 はスケール係数、 は測定されたデータ点の数です。最小化された関数は次のように与えられます。 ${\displaystyle Y_{i}^{\text{calc}}}$${\displaystyle Y_{i}^{\text{obs}}}$${\displaystyle i}$${\displaystyle k}$${\displaystyle n}$

${\displaystyle \Phi =\sum _{i=1}^{n}w_{i}(Y_{i}^{\text{obs}}-Y_{i}^{\text{calc}})^{2}}$

ここで は重みであり、前の式から は 1 です (は通常、位相スケール係数に吸収されるため)。合計はすべてのデータ ポイントに拡張されます。ピーク形状関数を考慮し、XRD データの 1 次元性によるブラッグ ピークの重なりを考慮すると、単一波長で測定された単一位相の場合の上記の式の展開形は次のようになります。 ${\displaystyle w_{i}}$${\displaystyle k}$${\displaystyle k}$${\displaystyle n}$

${\displaystyle \Phi =\sum _{i=1}^{n}w_{i}{\biggl (}Y_{i}^{\text{obs}}-{\Bigl (}b_{i}+K\sum _{j=1}^{m}I_{j}y_{j}(x_{j}){\Bigr )}{\biggr )}^{2}}$

どこ：

• ${\displaystyle b_{i}}$データポイントの背景です。${\displaystyle i^{\text{th}}}$
• ${\displaystyle K}$位相スケール係数です。
• ${\displaystyle m}$反射の強度に寄与するブラッグ反射の数です 。${\displaystyle i^{\text{th}}}$
• ${\displaystyle I_{j}}$ブラッグピークの積分強度です。${\displaystyle j^{\text{th}}}$
• ${\displaystyle y_{i}(x_{i})}$ピーク形状関数です。

複数の相（）を含む材料の場合、それぞれの相からの寄与は上記の式を次のように修正することによって考慮されます。 ${\displaystyle p}$

${\displaystyle \Phi =\sum _{i=1}^{n}w_{i}{\biggl (}Y_{i}^{\text{obs}}-{\Bigl (}b_{i}+\sum _{l=1}^{p}K_{l}\sum _{j=1}^{m}I_{l,j}y_{l,j}(x_{l,j}){\Bigr )}{\biggr )}^{2}}$

上記の式から、有用な構造情報を持たないバックグラウンドを実験的に最小化することが、プロファイルのフィッティングを成功させる上で最も重要であることが容易にわかります。バックグラウンドが低い場合、関数は積分強度とピーク形状パラメータの寄与によって定義されます。しかし、バックグラウンドが高い場合、最小化される関数は積分強度やピーク形状ではなく、バックグラウンドの適切さに依存します。したがって、大きなバックグラウンドがある場合、構造の改良では構造情報を適切に得ることができません。

複数の相が存在することで複雑さが増すことにも注目する価値があります。相が追加されるごとに、フィッティング、ブラッグ ピーク、および対応する構造パラメータとピーク形状に関連付けられた別のスケール ファクターが追加されます。数学的には簡単に説明できますが、実際には、実験データの精度が有限で解像度が限られているため、新しい相が追加されるたびに、改良の品質と安定性が低下する可能性があります。材料の正確な構造パラメータを見つけたい場合は、単相材料を使用するのが有利です。ただし、各相のスケール ファクターは独立して決定されるため、多相材料のリートベルト改良では、材料内の各相の混合比を定量的に調べることができます。

一般的に、背景はチェビシェフ多項式として計算されます。GSAS および GSAS-II では、次のように表示されます。ここでも、背景は第 1 種チェビシェフ多項式として扱われ (「Handbook of Mathematical Functions」、M. Abramowitz および IA. Stegun、第 22 章)、強度は次のように表されます。

${\displaystyle I_{i}=\sum _{j=1}^{N}P_{j}T'_{j-1}}$

ここで、はハンドブックの795ページの表22.3から取得したチェビシェフ多項式の係数です。係数の形式は次のとおりです。 ${\displaystyle T'_{j-1}}$

${\displaystyle T'_{n}=\sum _{m=0}^{i-1}C_{m}X^{m}}$

の値はハンドブックに記載されています。角度範囲（ ）は、チェビシェフ多項式を直交させるために次のよう に変換されます。${\displaystyle C_{m}}$${\displaystyle 2\theta }$${\displaystyle X}$

${\displaystyle X={\frac {2}{\tau }}-1}$

また、この関数の直交範囲は –1 ～ +1 です。

ここで、バックグラウンド、ピーク形状関数、積分強度、非線形最小二乗最小化を考慮し、これらをまとめるリートベルト改良法で使用されるパラメータを導入できます。以下は、リートベルト改良法で一般的に改良される独立した最小二乗パラメータのグループです。

• 背景パラメータ: 通常は 1 ～ 12 個のパラメータ。
• サンプル変位: サンプルの透明度、ゼロシフト補正。(ピーク位置の移動)
• 複数のピーク形状パラメータ。
  • FWHM パラメータ: 例: Caglioti パラメータ (セクション 3.1.2 を参照)
  • 非対称パラメータ（FCJパラメータ）
• 単位セルの寸法
  • 各結晶相に対して、結晶ファミリー/システムに応じて 1 ～ 6 個のパラメーター (a、b、c、α、β、γ) があります。
• 優先配向、場合によっては吸収係数、多孔度係数、および消衰係数。これらは各相ごとに独立している場合があります。
• スケール係数（各フェーズ）
• 結晶モデル内のすべての独立した原子の位置パラメータ (通常、原子あたり 0 ～ 3)。
• 人口パラメータ
  • 原子によるサイト位置の占有。
• 原子変位パラメータ
  • 等方性および異方性（温度）パラメータ。

リートベルト改良はそれぞれが独自のものであり、改良に含めるパラメータの順序は規定されていません。改良に最適なパラメータの順序を決定して見つけるのはユーザー次第です。改良の最初から、または終わり近くから、すべての関連変数を同時に改良することはほとんど不可能であることに留意してください。これは、最小二乗近似が不安定になったり、誤った最小値につながったりするためです。特定の改良の停止点をユーザーが決定することが重要です。リートベルト改良の複雑さを考えると、結果が正確で現実的かつ有意義なものになるように、調査対象のシステム (サンプルおよび計測機器) を明確に把握することが重要です。高いデータ品質、十分に広い範囲、および最小二乗近似の初期近似として機能する優れたモデルは、成功し、信頼性が高く、有意義なリートベルト改良に不可欠です。 ${\displaystyle 2\theta }$

改良は計算されたパターンと実験パターンの最適な適合を見つけることに依存するため、適合の品質を定量化する数値的な性能指数を持つことが重要です。以下は、改良の品質を特徴付けるために一般的に使用される性能指数です。これらは、モデルが観測データにどの程度適合しているかについての洞察を提供します。

プロファイル残差（信頼性係数）:

${\displaystyle R_{p}=\sum _{i}^{n}{\frac {|Y_{i}^{\text{obs}}-Y_{i}^{\text{calc}}|}{\sum _{i}^{n}Y_{i}^{\text{obs}}}}\times 100\%}$

加重プロファイル残差:

${\displaystyle R_{wp}=\left(\sum _{i}^{n}{\frac {w_{i}(Y_{i}^{\text{obs}}-Y_{i}^{\text{calc}})^{2}}{\sum _{i}^{n}w_{i}(Y_{i}^{\text{obs}})^{2}}}\right)^{\frac {1}{2}}\times 100\%}$

ブラッグ残差:

${\displaystyle R_{B}=\sum _{j}^{m}{\frac {|I_{j}^{\text{obs}}-I_{j}^{\text{calc}}|}{\sum _{i}^{n}I_{j}^{\text{obs}}}}\times 100\%}$

予想されるプロファイル残差:

${\displaystyle R_{\text{exp}}=\left({\frac {n-p}{\sum _{i}^{n}w_{i}(Y_{i}^{\text{obs}})^{2}}}\right)^{\frac {1}{2}}\times 100\%}$

適合度:

${\displaystyle \mathrm {X} ^{2}=\sum _{i}^{n}{\frac {(Y_{i}^{\text{obs}}-Y_{i}^{\text{calc}})^{2}}{n-p}}=\left({\frac {R_{wp}}{R_{\text{exp}}}}\right)}$

1つを除くすべての性能指数（ ）には、背景からの寄与が含まれていることは言及する価値がある。これらの数値の信頼性については若干の懸念があり、何が良好な適合を表すかを規定する閾値または許容値は存在しない。^[8]最も一般的で従来使用されている性能指数は適合度であり、完全に適合する場合に1に近づくはずであるが、そうならないことはまれである。実際には、品質を評価する最良の方法は、同じスケール上にプロットされた観測データと計算データの差をプロットすることにより、適合を視覚的に分析することです。 ${\displaystyle R_{B}}$

• Pecharsky, Vitalij K.; Zavalij, Peter Y. (2009).粉末回折の基礎と材料の構造特性評価（第 2 版）. ニューヨーク: Springer. ISBN 978-0-387-09579-0. OCLC  314182615.
• V. Emond (2018).シンクロトロンX線回折と吸収分光法を組み合わせたセットアップを使用したオルトケイ酸塩カソードのX線粉末回折の最適化と分析（修士論文）。グエルフ大学。hdl：10214/13005。