希釈の法則

ヴィルヘルム・オストワルドの希釈法則は、1888年に提案された、弱電解質の解離定数K _dと解離度αの関係である^{[1] 。この法則は[2]}の形をとる。

${\displaystyle K_{d}={\cfrac {{\ce {[A+] [B^-]}}}{{\ce {[AB]}}}}={\frac {\alpha ^{2}}{1-\alpha }}\cdot c_{0}}$

ここで、角括弧は濃度を示し、c _{0 は}電解質の総濃度です。

（ は濃度 c におけるモル導電率、 は濃度ゼロまたは無限希釈に外挿したモル導電率の限界値）を使用すると、次の関係が得られます。 ${\displaystyle \alpha =\Lambda _{c}/\Lambda _{0}}$${\displaystyle \Lambda_{c}}$${\displaystyle \Lambda_{0}}$

${\displaystyle K_{d}={\cfrac {\Lambda _{c}^{2}}{(\Lambda _{0}-\Lambda _{c})\Lambda _{0}}}\cdot c_{0}}$

^{可逆的に A + イオン}と B ⁻イオンに解離する二成分電解質 AB を考えてみましょう。オストワルドは、質量作用の法則が解離電解質などのシステムに適用できることに注目しました。平衡状態は次の式で表されます。

${\displaystyle {\ce {AB <=> {A+}+ B^-}}}$

αが解離した電解質の割合である場合、 αc ₀は各イオン種の濃度です。したがって、 （1 - α）は解離していない電解質の割合であり、（1 - α）c ₀は解離していない電解質の濃度です。したがって、解離定数は次のように表すことができます。

${\displaystyle K_{d}={\cfrac {{\ce {[A+ ] [B^- ]}}}{{\ce {[AB]}}}}={\cfrac {(\alpha c_{0})(\alpha c_{0})}{(1-\alpha )c_{0}}}={\cfrac {\alpha ^{2}}{1-\alpha }}\cdot c_{0}}$

非常に弱い電解質の場合（ただし、ほとんどの弱電解質で「α」を無視すると逆効果になります）、つまり${\displaystyle \alpha \ll 1}$( 1 - α ) ≈ 1 となります。

${\displaystyle K_{d}={\frac {\alpha ^{2}}{1-\alpha }}\cdot c_{0}\approx \alpha ^{2}c_{0}}$

これにより、次の結果が得られます。

${\displaystyle \alpha ={\sqrt {\cfrac {K_{d}}{c_{0}}}}}$

したがって、弱電解質の解離度は、濃度の逆平方根、または希釈度の平方根に比例します。任意のイオン種の濃度は、解離定数と電解質の濃度の積の平方根で表されます。

${\displaystyle {\ce {[A+ ]}}={\ce {[B^- ]}}=\alpha c_{0}={\sqrt {K_{d}c_{0}}}}$

_{オストワルドの希釈法則は、CH 3} COOHやNH ₄ OHなどの弱電解質の導電率の濃度依存性を十分に説明しています。^{[3] [4]}モル導電率の変化は、本質的に弱電解質のイオンへの不完全な解離によるものです。

しかし、ルイスとランドールは、強電解質の場合、想定される平衡定数が実際には定数からかけ離れているため、この法則は大きく当てはまらないことを認識しました。^[5]これは、強電解質のイオンへの解離が、濃度閾値以下では本質的に完了するためです。濃度の関数としてのモル伝導率の減少は、実際にはデバイ-ヒュッケル-オンサガー方程式およびその後の改訂で表現されているように、反対の電荷を持つイオン間の引力によるものです。

弱い電解質の場合でも、この式は正確ではありません。化学熱力学によれば、真の平衡定数は熱力学的活動の比であり、各濃度に活動係数を掛ける必要があります。この補正は、イオン電荷間の力が強いイオン溶液では重要です。低濃度でのデバイ・ヒュッケル理論によって、それらの値の推定値が与えられます。

• 自己溶媒分解
• 浸透圧係数
• 活動係数
• イオン輸送数
• イオン会合
• モル伝導率