グロッタス機構

グロッタス機構（プロトンジャンピングとも呼ばれる）は、隣接する分子を含む共有結合の形成とそれに伴う切断を通じて、水分子またはその他の水素結合液体の水素結合ネットワークを介して「過剰」なプロトンまたはプロトン欠陥が拡散するプロセスのモデルです。

1806年に出版された「電流による液体の分解理論」で、テオドール・グロッタスは水の導電率の理論を提唱した。^[1]グロッタスは、電気分解反応を、各酸素原子が同時に1つの水素イオンを通り抜けて受け取る一種の「バケツライン」として想定した。当時、水分子はH ₂ OではなくOHであると考えられており、イオンの存在は完全には理解されていなかったため、これは驚くべき理論であった。彼の論文は200周年を迎え、クキエルマンによってレビューされた。^[2]

グロッタスは水に関する誤った実験式を使用していたが、隣接する水分子の協力によって陽子が通過するという彼の説明は先見の明があったことが証明された。

レモント・キアーは、プロトンホッピングが神経伝達の重要なメカニズムである可能性があると示唆した。^[3]

グロッタス機構は、現在ではプロトンホッピング機構の一般名です。液体の水では、過剰プロトンの溶媒和は、H ₉ O ₄ ⁺ (固有陽イオン) または H ₅ O ₂ ⁺ (ツンデル陽イオン) の 2 つの形態で理想化されます。輸送機構は、これら 2 つの溶媒和構造間の相互変換を伴うと考えられていますが、ホッピングと輸送機構の詳細についてはまだ議論が続いています。現在、2 つの妥当な機構があります。

1. 実験的NMRデータに基づくアイゲンからツンデル、そしてアイゲン（E-Z-E）^[4]
2. 分子動力学シミュレーションに基づく、Zundel から Zundel (Z–Z) 。

2007年にヒドロニウム溶媒和殻の計算されたエネルギーが報告され、提案された2つのメカニズムの活性化エネルギーは計算された水素結合強度と一致しないことが示唆されましたが、メカニズム1は2つの中でより良い候補である可能性があります。^[5]

条件付きで時間依存の放射分布関数(RDF) を使用することで、ヒドロニウム RDF は 2 つの異なる構造、Eigen と Zundel からの寄与に分解できることが示されました。Eigen 構造の g(r) (RDF) の最初のピークは、平衡の標準 RDF と似ていますが、わずかに整然としています。一方、Zundel 構造の最初のピークは、実際には 2 つのピークに分かれています。次に、実際の陽子移動 (PT) イベントがトレースされ (すべての PT イベントを同期して、t=0 が実際のイベント時間になるようにした後)、ヒドロニウムは確かに Eigen 状態から始まり、陽子が移動するとすぐに Zundel 状態に変換され、g(r) の最初のピークが 2 つに分かれることが明らかになりました。^[6]

二酸化炭素の水和反応のような多くの重要な気相反応では、同時に複数の水分子上を協調的にプロトンが飛び移るグロッタス型の機構が反応速度論を説明するために示されている。 ^{[7] [8]} このグロッタス型の協調的なプロトン移動は、硫黄酸化物の水和反応、 ^{[9] [10]}硝酸塩素の 加水分解^[11]やオゾン層の破壊 に重要なその他の反応など、大気化学反応にとって特に重要であると思われる。 ^{[12] [13] [14]}

グロッタス機構は、陽子の相対的な軽さとサイズ（イオン半径）の小ささとともに、電界による加速のみで移動する他の一般的な陽イオンに比べて、電界内での陽子の拡散速度が異常に高いことを説明します。ランダムな熱運動は、陽子と他の陽イオンの両方の動きを妨げます。陽イオンの質量が小さいほど量子トンネル効果の可能性が高まり、陽子は可能な限り軽く安定した陽イオンです。したがって、量子トンネル効果もわずかに影響しますが、低温でのみ支配的です。

最近のX線吸収分光法の発見に裏付けられた理論計算からのいくつかの証拠は、陽子が液体中を移動する際に3つの水分子の「列」に付着するという別のメカニズムを示唆している。^[15]

• Roberts, Sean T.; et al. (2011). 「超高速赤外分光法による高濃度水酸化物水溶液中のプロトン移動の可視化」(PDF) . The Journal of Physical Chemistry A . 115 (16): 3957–3972. Bibcode :2011JPCA..115.3957R. doi :10.1021/jp108474p. hdl : 1721.1/69657 . PMID  21314148. S2CID  2998568.
• HL フリードマン、フェリックス・フランクス、水性単一電解質溶液