ヘキサメチルホスホラミド

ヘキサメチルホスホラミド
名前
	推奨されるIUPAC名ヘキサメチルリン酸トリアミド
	その他の名前ヘキサメチルホスホラミド; ヘキサメタポール; インド; リン酸トリス(ジメチルアミド) ; ハンプトン州立大学;
識別子
CAS番号	680-31-9 ;
3Dモデル（JSmol）	インタラクティブ画像;
バイルシュタイン参考文献	1099903
チェビ	チェビ:24565 ;
チェムBL	番号:;
ケムスパイダー	12158 ;
ECHA 情報カード	100.010.595
EC番号	211-653-8;
グメリン参照	3259
ケッグ	C19250 ;
パブケム CID	12679;
RTECS番号	TD0875000;
ユニ	M42TU5843Z ;
国連番号	2810 3082
CompTox ダッシュボード ( EPA )	ＤＴＸＳＩＤ６０２０６９４;
	InChI InChI=1S/C6H18N3OP/c1-7(2)11(10,8(3)4)9(5)6/h1-6H3 キー: GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N ; InChI=1/C6H18N3OP/c1-7(2)11(10,8(3)4)9(5)6/h1-6H3 キー: GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYAP;
	笑顔 O=P(N(C)C)(N(C)C)N(C)C;
プロパティ
化学式	C 6 H 18 N 3 O P
モル質量	179.20 グラム/モル
外観	無色の液体
臭い	芳香性、マイルド、アミン様
密度	1.03グラム/ cm3
融点	7.20 °C (44.96 °F; 280.35 K)
沸点	232.5 °C (450.5 °F; 505.6 K) CRC
水への溶解度	混和性
蒸気圧	20℃で0.03mmHg（4.0Pa）
危険
	労働安全衛生（OHS/OSH）：
主な危険	発がん性物質の疑い
	GHSラベル:
ピクトグラム
シグナルワード	危険
危険有害性情報	H340、H350
注意事項	P201、P202、P281、P308+P313、P405、P501
引火点	104.4 °C (219.9 °F; 377.5 K)
	NIOSH（米国健康暴露限界）：
PEL (許可)	なし
REL (推奨)	カルシウム
IDLH（差し迫った危険）	カリフォルニア[ND]
安全データシート（SDS）	オックスフォード MSDS
	特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。確認する（何ですか？）インフォボックス参照

ヘキサメチルホスホルアミド（ HMPAと略されることが多い）は、化学式[(CH ₃ ) ₂ N] ₃ POで表されるホスホラミド（リン酸のアミド）です。この無色の液体は、有機合成の溶媒として使用されます。

構造と反応性

HMPA はトリス(ジメチルアミノ)ホスフィンの酸化物P(NMe ₂ ) _{3です。他のホスフィン酸化物 (}トリフェニルホスフィン酸化物など) と同様に、この分子は四面体コアと高度に分極した P=O 結合を持ち、酸素原子に大きな負電荷が存在します。

窒素-リン結合を含む化合物は、通常、塩酸によって分解され、プロトン化されたアミンとリン酸を形成します。

アルカリ金属塩^[6]とアルカリ金属を溶解し、数時間安定した青色の溶液を形成します。これらの青色の溶液には溶媒和電子が存在します。^[7]

アプリケーション

HMPAはポリマー、ガス、有機金属化合物用の特殊溶媒です。ブチルリチウムなどのリチウム塩基のオリゴマーを分解することで、リチウム化反応の選択性を向上させます。HMPAは _陽イオンを選択的に溶媒和するため、裸の陰イオンをより多く生成することで、通常は遅いSN 2反応を加速します。HMPA の塩基性窒素中心はLi +と強く^配位します。^[8]

HMPAはモリブデン過酸化物錯体をベースとした有用な試薬の配位子であり、例えばMoO(O ₂ ) ₂ (HMPA)(H ₂ O)は有機合成における酸化剤として使用される。 ^[9]

代替試薬

ジメチルスルホキシドは、共溶媒として HMPA の代わりによく使用されます。どちらも強力な水素結合受容体であり、その酸素原子は金属陽イオンと結合します。HMPA の代替品としては、 N , N′-テトラアルキル尿素DMPU (ジメチルプロピレン尿素) ^[10]^[11]やDMI (1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン) [ ^{12]などがあります。トリピロリジノリン酸トリアミド (TPPA) は}、ヨウ化サマリウムによる還元^[13]や、サマリウムケチルを含む多くの反応のルイス塩基添加剤として、HMPA の優れた代替試薬であることが報告されています。^[14]

毒性

HMPAは毒性が弱いですが、ラットにがんを引き起こすことが示されています。^{[8] HMPAは}塩酸の作用によって分解されます。

参考文献

^ 推奨されません: Blue Book リファレンスを参照してください。
^この名前は トリス(ジメチルアミノ)ホスフィンを指す場合にも使用される。
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外部リンク

「ヘキサメチルホスホルアミド CAS No. 680-31-9」（PDF）。発がん性物質に関する報告書（第 12 版）。米国保健福祉省、国家毒性プログラム。2011 年。
「ヘキサメチルホスホラミド」。NIOSH化学物質危険ポケットガイド。米国疾病管理予防センター、保健福祉省。2011 年。
Merck Index . 第4761巻（第12版）。

[1] 推奨されません: Blue Book リファレンスを参照してください。

[HMPT-2] ^この名前は トリス(ジメチルアミノ)ホスフィンを指す場合にも使用される。

[iupac2013-3] 「前書き」。有機化学命名法：IUPAC勧告および推奨名称2013（ブルーブック）。ケンブリッジ：王立化学協会。2014年。pp. P001–P004。doi ：10.1039/9781849733069- FP001。ISBN 978-0-85404-182-4。

[PGCH-4] NIOSH 化学物質の危険性に関するポケットガイド。「#0321」。国立労働安全衛生研究所(NIOSH)。

[5] ヘインズ、ウィリアム M. (2010).化学と物理のハンドブック(91 版). フロリダ州ボカラトン、米国: CRC プレス. p. 3-280. ISBN 978-1-43982077-3。

[6] Luehrs, Dean C.; Kohut, John P. (1974). 「アルカリ金属塩のヘキサメチルホスホルアミド溶媒和物」. Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry . 36 (7): 1459–1460. doi :10.1016/0022-1902(74)80605-6.

[7] Gremmo, Norberto; Randles, John EB (1974). 「ヘキサメチルホスホルアミドの溶媒和電子。パート 1.—アルカリ金属溶液の伝導性」。Journal of the Chemical Society、Faraday Transactions 1: Physical Chemistry in Condensed Phases。70 : 1480–1487。doi : 10.1039 /F19747001480。

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[9] Dickman, Michael H.; Pope, Michael T. (1994). 「クロム、モリブデン、タングステンのペルオキソ錯体とスーパーオキソ錯体」.化学レビュー. 94 (3): 569–584. doi :10.1021/cr00027a002.

[10] Mukhopadhyay, T.; Seebach, D. (1982). 「反応性の高い求核剤および塩基の共溶媒としての環状尿素 DMPU による HMPT の置換」 Helvetica Chimica Acta 65 ( 1): 385–391. doi :10.1002/hlca.19820650141.

[11] ^ Beck, AK; Seebach , D. (2001). 「N , N′-ジメチルプロピレン尿素」。N , N′-ジメチルプロピレン尿素。有機合成試薬百科事典。ニューヨーク：John Wiley & Sons。doi :10.1002/047084289X.rd366。ISBN 978-0471936237。

[12] Lo, Chi-Chu; Chao, Pei-Min (1990). 「昆虫性フェロモン合成における発がん性溶媒 HMPA の DMI による置き換え」。Journal of Chemical Ecology . 16 (12): 3245–3253. doi :10.1007/BF00982095. PMID 24263426. S2CID 9859086.

[13] McDonald, Chriss E.; Ramsey, Jeremy D.; Sampsell, David G.; Butler, Julie A.; Cecchini, Michael R. (2010). 「ヨウ化サマリウム還元における活性剤としてのトリピロリジノリン酸トリアミド」。Organic Letters . 12 (22): 5178–5181. doi :10.1021/ol102040s. PMID 20979412.

[14] Berndt, Mathias; Hölemann, Alexandra; Niermann, André; Bentz, Christoph; Zimmer, Reinhold; Reissig, Hans-Ulrich (2012). 「サマリウム二ヨウ化物促進環化および有機リチウム化合物の反応における HMPA の代替」。European Journal of Organic Chemistry . 2012 (7): 1299–1302. doi :10.1002/ejoc.201101830. ISSN 1099-0690.トリピロリジノリン酸トリアミド (TPPA) は、サマリウムケチルを含む多くの反応において、ルイス塩基添加剤として発がん性 HMPA の代替として使用できます。ほとんどの場合、(ヘテロ)アリール、アルケニル、およびアルキニルケトンの環化の収率と選択性は同様です。