幾何学的なフラストレーション

凝縮物質物理学において、幾何学的フラストレーション（または略してフラストレーション）とは、相反する原子間の力の組み合わせによって複雑な構造が生じる現象である。フラストレーションは、ゼロ温度で多数の異なる基底状態が存在することを意味し、通常の熱秩序はより高い温度で抑制される可能性がある。よく研究されている例としては、アモルファス材料、ガラス、希薄磁石などがある。

磁気システムの文脈におけるフラストレーションという用語は、 1977年にジェラール・トゥールーズによって導入されました。 ^{[1] [2]}フラストレーションのある磁気システムは、それ以前にも研究されていました。初期の研究には、1950年にGHワニエによって発表された、最近接スピンが反強磁性的に結合した三角格子上のイジングモデルの研究が含まれます。 ^[3]関連する特徴は、競合する相互作用を持つ磁石で発生します。そこでは、スピンまたは磁気モーメントのペアの間に強磁性結合と反強磁性結合の両方が存在し、相互作用の種類はスピンの分離距離に依存します。その場合、らせん状のスピン配置などの整合可能性が生じる可能性があり、これはもともと、特にA.ヨシモリ、^[4] TAカプラン、^[5] RJエリオット、^[6]らによって1959年以降、希土類金属に関する実験結果を説明するために議論されていました。フラストレーションのある、あるいは競合する相互作用を持つスピン系への関心が、約 20 年後の 1970 年代に、スピン グラスや空間的に変調された磁気超構造の文脈で再び高まりました。スピン グラスでは、非化学量論的磁性合金で実験的に発生する可能性があるのと同様に、相互作用の確率的無秩序によってフラストレーションが増大します。フラストレーションを持つスピン モデルとして慎重に分析されたものには、スピン グラスを説明するSherrington–Kirkpatrick モデル^[7]や、整合磁気超構造を説明するANNNI モデル^{[8] などが}あります。最近、フラストレーションの概念は、脳ネットワーク解析において、神経接続の非自明な集合を識別し、脳の調整可能な要素を強調するために使用されています。^[9]

幾何学的フラストレーションは磁性において重要な特徴であり、スピンの相対的な配置に起因します。簡単な 2D の例を図 1 に示します。3 つの磁性イオンが三角形の頂点に存在し、それらの間では反強磁性相互作用が起こります。各スピンが隣のスピンと反対に整列すると、エネルギーは最小になります。最初の 2 つのスピンが反平行に整列すると、3 番目のスピンは、上と下の 2 つの可能な方向が同じエネルギーを与えるため、フラストレーションが生じます。3 番目のスピンは、他の 2 つのスピンの両方との相互作用を同時に最小化することはできません。この効果は各スピンに対して発生するため、基底状態は 6 倍縮退しています。すべてのスピンが上または下である 2 つの状態のみが、より多くのエネルギーを持ちます。

同様に、3 次元では、四面体(図 2) に配置された 4 つのスピンは、幾何学的フラストレーションを経験する可能性があります。スピン間に反強磁性相互作用がある場合、スピン間のすべての相互作用が反平行になるようにスピンを配置することはできません。最隣接相互作用は 6 つあり、そのうち 4 つは反平行で有利ですが、2 つ (1 と 2 の間、および 3 と 4 の間) は不利です。すべての相互作用を有利にすることは不可能であり、システムはフラストレーションを抱えています。

幾何学的フラストレーションは、スピンが非共線的に配置されている場合にも発生する可能性があります。各頂点のスピンが容易軸に沿って（つまり、四面体の中心に向かって、または中心から離れて）向いている四面体を考えると、4 つのスピンを正味のスピンがないように配置することができます（図 3）。これは、各スピンのペアの間に反強磁性相互作用があることとまったく同じであるため、この場合は幾何学的フラストレーションはありません。これらの軸では、隣接するスピン間に強磁性相互作用がある場合に幾何学的フラストレーションが発生し、平行なスピンによってエネルギーが最小化されます。図 4 に、2 つのスピンが中心に向き、2 つが中心から離れる方向を向いている、最適な配置を示します。正味の磁気モーメントは上向きで、この方向の強磁性相互作用が最大になりますが、左ベクトルと右ベクトルは打ち消し合います（つまり、反強磁性的に整列します）。前方と後方も同様です。 2 つのスピンが外向き、2 つのスピンが内向きの 3 つの異なる等価な配置が存在するため、基底状態は 3 重に縮退しています。

数学的な定義は単純である（量子色力学におけるいわゆるウィルソンループに類似している）。例えば、次のような表現（「全エネルギー」または「ハミルトニアン」）を考える。

${\displaystyle {\mathcal {H}}=\sum _{G}-I_{k_{\nu },k_{\mu }}\,\,S_{k_{\nu }}\cdot S_{k_{ \ム }}\,,}$

ここで、Gは検討対象のグラフであり、量I _{k ν、k μ は}、最近接点間のいわゆる「交換エネルギー」であり、（検討対象のエネルギー単位で）値 ±1 を仮定します（数学的には、これは符号付きグラフです）。一方、S _{k ν} · S _{k μ}は、スカラーまたはベクトルスピンまたは擬似スピンの内積です。グラフG に2 次または 3 角形の面P がある場合、次のような「プラケット変数」 P _W 、いわゆる「ループ積」が現れます。

${\displaystyle P_{W}=I_{1,2}\,I_{2,3}\,I_{3,4}\,I_{4,1}}$そしてそれぞれ、${\displaystyle P_{W}=I_{1,2}\,I_{2,3}\,I_{3,1}\,,}$

これらは「フラストレーション積」とも呼ばれます。これらの積を合計し、すべてのプラケットを合計する必要があります。単一のプラケットの結果は +1 または -1 のいずれかになります。最後のケースでは、プラケットは「幾何学的にフラストレーションがある」ことになります。

結果には単純なゲージ不変性があることが示されます。つまり、局所的に交換積分とスピンが同時に次のように変更されたとしても、結果は変化せず、他の測定可能な量、たとえば「全エネルギー」も変化しません。 ${\displaystyle {\mathcal {H}}}$

${\displaystyle I_{i,k}\to \varepsilon _{i}I_{i,k}\varepsilon _{k},\quad S_{i}\to \varepsilon _{i}S_{i},\quad S_{k}\to \varepsilon _{k}S_{k}\,.}$

ここで、数ε _iとε _{k は}任意の符号、つまり +1 または -1 であるため、変更された構造は完全にランダムに見える場合があります。

フラストレーションに関するこれまでの研究や現在の研究のほとんどはスピン系に焦点を当てていますが、この現象は最初は普通の氷で研究されました。1936年にGiauqueとStoutは「水のエントロピーと熱力学の第3法則。15 Kから273 Kまでの氷の熱容量」を出版し、水の凍結と蒸発遷移から高温ガス相までの熱量計測定を報告しました。エントロピーは、熱容量を積分し潜熱の寄与を追加することで計算され、低温測定値は当時導き出されたばかりのデバイの公式を使用してゼロに外挿されました。^[10]結果として得られたエントロピーS ₁  = 44.28 cal/(K·mol) = 185.3 J/(mol·K)は、統計力学による理想気体の理論的結果S ₂  = 45.10 cal/(K·mol) = 188.7 J/(mol·K)と比較されました。 2つの値の差はS ₀  = 0.82 ± 0.05 cal/(K·mol) = 3.4 J/(mol·K)である。この結果はライナス・ポーリング^[11]によって優れた近似値で説明され、氷は氷中の陽子に固有の配置の無秩序性により、零度で有限のエントロピー（0.81 cal/(K·mol)または3.4 J/(mol·K)と推定）を持つことが示された。

六方晶系または立方晶系の 氷相では、酸素イオンはO–O 結合長が 2.76  Å (276  pm ) の四面体構造を形成しますが、O–H 結合長はわずか 0.96 Å (96 pm) です。図 5 に示すように、すべての酸素 (白) イオンは 4 つの水素イオン (黒) に囲まれており、各水素イオンは 2 つの酸素イオンに囲まれています。内部の H ₂ O 分子構造を維持するため、陽子の最小エネルギー位置は、隣接する 2 つの酸素イオンの中間ではありません。O–O 結合の線上で水素が占めることができる等価な位置は、遠い位置と近い位置の 2 つがあります。したがって、基底状態の構成では、陽子の位置のフラストレーションが生じる規則があります。つまり、酸素ごとに、隣接する陽子のうち 2 つが遠い位置に、2 つが近い位置になければなりません。これを「氷の規則」と呼びます。ポーリングは、氷の開いた四面体構造により、氷の法則を満たす多くの同等の状態が得られると提唱した。

ポーリングは、配置エントロピーを次のように計算しました。N O 2− と 2 N 個の陽子からなる 1 モルの氷を考えてみましょう。各O – ^O結合には陽子の位置が 2 つあり、2 ^{2 N}個の可能な配置が考えられます。ただし、各酸素に関連付けられた 16 個の可能な配置のうち、エネルギー的に有利なのは 6 個だけであり、H ₂ O 分子の制約が維持されます。すると、基底状態が取り得る数の上限はΩ  < 2 ^{2 N} ( ⁠6/16⁠ ) ^N。それに応じて配置エントロピーS ₀  = k _B ln( Ω ) = Nk _B ln( ⁠3/2⁠ ) = 0.81 cal/(K·mol) = 3.4 J/(mol·K) は、Giauque と Stout によって測定された失われたエントロピーと驚くほど一致しています。

ポーリングの計算では、陽子の数に関する全体的な制約とウルツ鉱格子上の閉ループから生じる局所的な制約の両方が無視されていたが、その後、その推定値は優れた精度であることが示された。

数学的に、水氷の縮退に類似した状況がスピンアイスに見られます。一般的なスピンアイスの構造は、図 6 の立方パイロクロア構造に示されており、4 つの角にそれぞれ 1 つの磁性原子またはイオンがあります。材料内の強力な結晶場により、各磁性イオンは、大きなモーメントを持つイジング基底状態二重項で表すことができます。これは、イジングスピンが、各四面体頂点と中心を結ぶ線と一致する局所量子化軸、<111> 立方軸に沿って固定された、角を共有する四面体格子上に存在する図を示唆しています。エネルギーを最小化するには、すべての四面体セルに、内側を向いた 2 つのスピンと、外側を向いた 2 つのスピンが必要です。現在、スピンアイスモデルは実際の物質、特に希土類パイロクロアHo ₂ Ti ₂ O ₇、Dy ₂ Ti ₂ O ₇、および Ho2Sn2O7 によって近似的に実現されています。これらの物質はすべて、低温でゼロ以外の残留エントロピーを示します。

スピンアイスモデルは、フラストレーションのあるシステムの1つの分類に過ぎません。フラストレーションという言葉は、当初、システムがそのコンポーネント間の競合する相互作用エネルギーを同時に最小化できないことを説明するため導入されました。一般にフラストレーションは、サイトの無秩序性による競合する相互作用（Villainモデル[12]も参照）、または反強磁性相互作用を伴う三角格子、面心立方（fcc）、六方最密充填格子、四面体格子、パイロクロア格子、カゴメ^格子などの格子構造によって引き起こされます。そのため、フラストレーションは2つのカテゴリに分けられます。1つは、構造の無秩序性とスピンのフラストレーションの両方を持つスピングラスに対応します。2つ目は、整然とした格子構造とスピンのフラストレーションを持つ幾何学的フラストレーションです。スピン グラスのフラストレーションは、 RKKYモデルの枠組みの中で理解されます。RKKY モデルでは、相互作用特性 (強磁性または反強磁性) は、2 つの磁性イオンの距離に依存します。スピン グラスの格子不整列により、対象のスピンとその最も近いスピンは異なる距離にあり、異なる相互作用特性を持つ可能性があります。これにより、スピンの優先配列が異なります。

リソグラフィー技術の助けを借りて、サブマイクロメートルサイズの磁性島を作製することが可能であり、その幾何学的配置は、天然のスピンアイス材料に見られるフラストレーションを再現する。最近、RF Wang らは、リソグラフィーで作製された単磁区強磁性島の配列で構成された人工の幾何学的フラストレーション磁石を発見したと報告した^{[13] 。これらの島は、スピンアイスの 2 次元アナログを作成するために手動で配置されます。整列した「スピン」島の磁気モーメントは、}磁気力顕微鏡 (MFM)で画像化され、次にフラストレーションの局所的適応が徹底的に研究されました。彼らは、フラストレーション磁石の正方格子に関する以前の研究で、氷のような短距離相関と、低温のスピンアイスのように長距離相関の欠如の両方を観察しました。これらの結果は、これらの人工の幾何学的フラストレーション磁石によってフラストレーションの実際の物理を視覚化およびモデル化できる未知の領域を固めるものであり、さらなる研究活動に刺激を与えています。

これらの人工的にフラストレートした強磁性体は、磁気光学カー効果を用いて外部磁場に対する全体的な応答を研究すると、独特の磁気特性を示すことができる。^[14]特に、正方格子保磁力の非単調な角度依存性は、人工スピンアイスシステムの無秩序性と関連していることが判明している。

別の種類の幾何学的フラストレーションは、局所秩序の伝播から生じます。凝縮物質物理学者が直面する主な問題は、固体の安定性を説明することです。

時には、化学的性質の局所的ルールを確立して、低エネルギー構成に導き、構造的および化学的秩序を左右することもあります。しかし、これは一般的には当てはまらず、局所的相互作用によって定義される局所的秩序は自由に伝播できず、幾何学的フラストレーションにつながることがよくあります。これらすべてのシステムに共通する特徴は、単純な局所的ルールであっても、多くの場合は複雑な構造的実現が多数存在することです。幾何学的フラストレーションは、クラスターや非晶質固体から複雑な流体に至るまで、凝縮物質の分野で役割を果たします。

これらの複雑さを解決するための一般的なアプローチ方法は、2 つのステップに従います。まず、空間の曲率を許容することで、完全な空間充填の制約が緩和されます。この曲がった空間に、理想的でフラストレーションのない構造が定義されます。次に、この理想的なテンプレートに特定の歪みを適用して、3 次元ユークリッド空間に埋め込みます。最終的な構造は、テンプレートのローカル順序に類似した秩序のある領域と、埋め込みから生じる欠陥の混合です。考えられる欠陥の中で、回帰は重要な役割を果たします。

2 次元の例は、ローカル ルールと大規模な幾何学との競合の起源を理解するのに役立ちます。まず、平面上の同一ディスクの配置 (仮想 2 次元金属のモデル) について考えます。ディスク間の相互作用は等方性であり、ディスクを可能な限り密に配置する傾向があると想定します。3 つのディスクの最適な配置は、ディスクの中心が三角形の頂点にある正三角形です。したがって、長距離構造の研究は、正三角形の平面タイリングの研究に還元できます。よく知られているソリューションは、ローカル ルールとグローバル ルールが完全に互換性のある三角形タイリングです。このシステムは「フラストレーションがない」と言われています。

しかし、現在、相互作用エネルギーは、原子が正五角形の頂点に位置するときに最小になるはずです。これらの五角形が辺 (原子結合) と頂点 (原子) を共有する状態で長距離を伝播しようとすると、不可能になります。これは、正五角形で平面をタイリングすることが不可能なためです。これは、単に五角形の頂点角が 2 π を割り切れないからです。このような 3 つの五角形は、共通の頂点に簡単に収まりますが、2 つの辺の間に隙間が残ります。このような不一致は、「幾何学的フラストレーション」と呼ばれます。この困難を克服する方法が 1 つあります。タイリングする表面に、前提となるトポロジーを一切設けず、ローカル相互作用ルールを厳密に適用してタイリングを構築します。この単純な例では、表面が球のトポロジーを継承し、曲率を受け取ることがわかります。最終的な構造、ここでは五角形十二面体では、五角形の秩序が完全に伝播します。これは、検討中の構造の「理想的な」（欠陥のない）モデルと呼ばれます。

金属の安定性は固体物理学における長年の課題であり、正に帯電したイオンと価電子および伝導電子との相互作用を適切に考慮することによってのみ、量子力学の枠組みで理解することができます。それでも、金属結合の非常に単純化された図を使用して、等方性の相互作用のみを維持することは可能であり、密に詰まった球として表すことができる構造につながります。実際、結晶性の単純な金属構造は、多くの場合、最密充填された面心立方(fcc) 格子または六方最密充填(hcp) 格子のいずれかです。ある程度まで、アモルファス金属と準結晶も、球の最密充填によってモデル化できます。局所的な原子秩序は、不完全な二十面体秩序につながる四面体の最密充填によって適切にモデル化されます。

正四面体は、4 つの等しい球を詰めた場合の最も密な構成です。したがって、剛体球の密なランダム充填問題は、四面体充填問題にマッピングできます。卓球ボールを充填して四面体構成のみを形成することを試みることは、実践的な演習です。完全な四面体として配置された 4 つのボールから始めて、新しい四面体を形成しながら新しい球を追加してみます。5 つのボールを使用した次の解は、当然のことながら、共通の面を共有する 2 つの四面体です。この解で既に、個々の四面体穴を含む fcc 構造は、このような構成を示さないことに注意してください (四面体は面ではなく辺を共有します)。6 つのボールを使用すると、3 つの正四面体が構築され、クラスターはすべてのコンパクトな結晶構造 (fcc および hcp) と互換性がありません。 7 番目の球を追加すると、互いに接する 2 つの「軸」球と、後者の 2 つの球に接する 5 つの球で構成される新しいクラスターが得られ、外形はほぼ正五角形の双錐体になります。ただし、ここで直面するのは、2 次元の五角形タイリングで上記で遭遇した問題に類似した実際のパッキング問題です。四面体の二面角は 2 πと通約可能ではありません。したがって、隣接する四面体の 2 つの面の間には穴が残ります。結果として、正四面体ではユークリッド空間R ³の完全なタイリングは不可能です。このフラストレーションには位相特性があります。つまり、一定数の四面体 (ここでは 5 つ) が共通の辺を共有するとすると、ユークリッド空間を四面体で埋めることは不可能であり、たとえひどく歪んでいても不可能です。

次のステップは極めて重要です。つまり、局所的な構成が空間全体にわたって同一かつ欠陥なく伝播するように、 空間内の曲率を考慮してフラストレーションのない構造を探すことです。

20 個の不規則な四面体が共通の頂点を持ち、外側の 12 個の頂点が正二十面体を形成するように詰め込まれています。実際、二十面体の辺の長さl は、外接球の半径rよりわずかに長くなります( l  ≈ 1.05 r )。空間がユークリッド空間ではなく球面である場合、正四面体による解が存在します。これは、シュレーフリ表記法を使用した多面体{3,3,5}であり、 600 セルとしても知られています。

半径が黄金比（φ  =  ⁠）に等しい超球面S ³に属する頂点は120個あります。1 + √ 5/2⁠）です。600 個のセルは、共通の辺の周りに 5 個ずつ、共通の頂点の周りに 20 個ずつグループ化された正四面体です。この構造は多面体（Coxeter を参照）と呼ばれ、多角形と多面体を含むシリーズの高次元での一般的な名前です。この構造が 4 次元に埋め込まれている場合でも、3 次元（曲がった）多様体と見なされています。この点は、次の理由で概念的に重要です。曲がった空間で導入された理想モデルは、3 次元の曲がったテンプレートです。それらは、局所的には 3 次元ユークリッドモデルのように見えます。したがって、四面体によるタイリングである {3,3,5} 多面体は、その頂点に原子が配置されている場合、非常に高密度の原子構造を提供します。したがって、これは当然、アモルファス金属のテンプレートとして使用されますが、連続した理想化の代償を払うことを忘れてはなりません。

• Sadoc, JF; Mosseri, R. (2007). Geometrical Frustration (再編集版). Cambridge University Press. ISBN 9780521031875。
• Sadoc, JF編 (1990)。凝縮物質物理学における幾何学。シンガポール：World Scientific。ISBN 9789810200893。
• コクセター、HSM (1973)。正多面体。ドーバー出版。ISBN 9780486614809。