スペクトル線の形状

スペクトル線の形状またはスペクトル線プロファイルは、スペクトル線付近の電磁スペクトルの形状（スペクトル内で強度が強いまたは弱い領域）を表します。理想的な線の形状には、線の位置、最大高さ、および半値幅をパラメータとするローレンツ関数、ガウス関数、およびフォークト関数が含まれます。 ^{[1]実際の線の形状は、主に}ドップラー効果、衝突効果、および近接効果によって決まります。各システムについて、形状関数の半値幅は、温度、圧力（または濃度）、および位相によって異なります。分光曲線のフィッティングとデコンボリューションには、形状関数の知識が必要です。

スペクトル線は、原子、分子、またはイオンの電子遷移から生じ、特定の量のエネルギーEと関連しています。このエネルギーを何らかの分光技術で測定すると、線は限りなく鋭くなるわけではなく、特定の形状になります。スペクトル線の広がりには、さまざまな要因が関係します。広がりは、ラムディップ分光法などの特殊な技術を使用することによってのみ軽減できます。広がりの主な原因は次のとおりです。

• 寿命の広がり。不確定性原理によれば、エネルギーの不確定性Δ Eと励起状態の寿命Δ tは次のように関係している。

${\displaystyle \Delta E\Delta t\gtrapprox \hbar }$

これにより、最小の線幅が決まります。励起状態が時間の経過とともに指数関数的に減衰するため、この効果により、周波数 (または波数) に関してローレンツ形状の線が生成されます。

• ドップラー広がり。これは、観測者に対する原子または分子の速度がマクスウェル分布に従うという事実によって引き起こされ、その効果は温度に依存します。これが唯一の効果である場合、線の形状はガウス分布になります。^[1]
• 圧力広がり（衝突広がり）。原子や分子の衝突により、上位状態の寿命 Δ tが減少し、不確実性 Δ Eが増加します。この効果は密度（つまり、ガスの圧力）と温度の両方に依存し、衝突率に影響します。広がり効果はほとんどの場合、ローレンツプロファイルで説明されます。^[2]
• 近接広がり。関係する分子の近くに他の分子が存在すると、線幅と線の位置の両方に影響します。これは液体と固体の主なプロセスです。この効果の極端な例は、プロトン性液体のスペクトルに対する水素結合の影響です。

観測されたスペクトル線の形状と線幅も機器要因の影響を受ける。観測されたスペクトル線の形状は、機器の伝達関数と固有のスペクトル線の形状の畳み込みである。^[3]

これらのメカニズムやその他のメカニズムは、それぞれ単独で作用することも、組み合わせて作用することもできます。各効果が互いに独立している場合、観測されるライン プロファイルは各メカニズムのライン プロファイルの畳み込みになります。したがって、ドップラー効果と圧力広がり効果の組み合わせにより、Voigt プロファイルが生成されます。

ローレンツ線形関数は次のように表される 。

${\displaystyle L={\frac {1}{1+x^{2}}},}$

ここでLは分光学的目的のために最大値1に標準化されたローレンツ関数を表す。^[注1]は 次のように定義される補助変数である。 ${\displaystyle x}$

${\displaystyle x={\frac {p-p_{0}}{w/2}},}$

ここで、は最大値の位置（遷移エネルギーEに対応）、pは位置、wは半値全幅（FWHM）、つまり強度が最大強度の半分のときの曲線の幅（点 で発生）です。 、の単位は通常、波数または周波数です。変数xは無次元で、 ではゼロです。 ${\displaystyle p_{0}}$${\displaystyle p=p_{0}\pm {\frac {w}{2}}}$${\displaystyle p_{0}}$${\displaystyle p}$${\displaystyle w}$${\displaystyle p=p_{0}}$

ガウス分布の線の形状は標準化された形式を持ち、

${\displaystyle G=e^{-(\ln 2)x^{2}}.}$

補助変数xは、ローレンツ形状の場合と同じ方法で定義されます。この関数とローレンツ関数はどちらも、x = 0 で最大値 1、 x =±1で 1/2 の値を持ちます。

理論的根拠を持つ3番目の線形状は、ガウス関数とローレンツ関数の 畳み込みであるVoigt関数である。

${\displaystyle V(x;\sigma ,\gamma )=\int _{-\infty }^{\infty }G(x';\sigma )L(xx';\gamma )\,dx',}$

ここでσとγは半値幅である。Voigt関数とその導関数の計算はガウス関数やローレンツ関数よりも複雑である。^[4]

分光ピークは、上記の関数の倍数、または可変パラメータを持つ関数の和または積にフィッティングされる。^[5]上記の関数はすべて、最大値の位置を中心に対称である。^{[注 2]}非対称関数も使用されている。^{[6] [注 3]}

気相中の原子の場合、主な効果はドップラー効果と圧力広がりです。測定スケールでは線が比較的シャープなので、原子吸光分光法(AAS) や誘導結合プラズマ発光分光法(ICP) などのアプリケーションが元素分析に使用されます。原子には、内殻電子が励起状態になることに起因する明確な X 線スペクトルもあります。線が比較的シャープなのは、内殻電子のエネルギーが原子の環境にあまり影響されないためです。これは固体材料の 蛍光 X 線分光法に適用されます。

気相中の分子の場合、主な効果はドップラー効果と圧力広がりである。これは回転分光法、^[7] 回転振動分光法、および振動分光法に当てはまる。

液体状態または溶液中の分子の場合、衝突と近接による広がりが優勢となり、線は気相中の同じ分子からの線よりもはるかに広くなります。^{[8] [9]}線の最大値もシフトする場合があります。広がりの原因は多数あるため、線は安定した分布を持ち、ガウス形状に近づく傾向があります。

核磁気共鳴（NMR）スペクトルの線の形状は、自由誘導減衰の過程によって決まります。この減衰はほぼ指数関数的であるため、線の形状はローレンツ型です。^[10] これは、時間領域での指数関数のフーリエ変換が周波数領域ではローレンツ型になるためです。NMR分光法では励起状態の寿命が比較的長いため、線は非常にシャープになり、高解像度のスペクトルが生成されます。

ガドリニウムベースの医薬品は、常磁性原子に一時的に付着した水分子内の陽子の緩和時間、ひいてはスペクトル線の形状を変化させ、MRI画像のコントラストを高めます。^[11]これにより、一部の脳腫瘍をより鮮明に視覚化できます。^[11]

いくつかの分光曲線は、成分曲線の集合の合計で近似することができます。例えば、ビールの法則の場合、

${\displaystyle I_{\lambda}=\sum _{k}\epsilon _{k,\lambda }c_{k}}$

を適用すると、波長 λ での測定強度Iは、濃度c _kでの個々の成分kによる強度の線形結合になります。ε は吸光係数です。このような場合、実験データの曲線は、曲線フィッティングのプロセスで成分曲線の合計に分解できます。このプロセスは、デコンボリューションとも呼ばれます。曲線デコンボリューションと曲線フィッティングは、完全に異なる数学的手順です。^{[6] [12]}

カーブフィッティングは 2 つの異なる方法で使用できます。

1. 個々の成分曲線の線の形状とパラメータは実験的に得られています。この場合、曲線は線形最小二乗法を使用して分解され、成分の濃度が簡単に決定されます。このプロセスは、分析化学において、既知のモル吸光スペクトルの成分の混合物の組成を決定するために使用されます。たとえば、2つの線の高さがh ₁とh ₂であるとわかった場合、c ₁ = h ₁ / ε ₁およびc ₂ = h ₂ / ε ₂となります。^[13]${\displaystyle p_{0}}$${\displaystyle w}$
2. 線の形状のパラメータは不明です。各成分の強度は、位置、高さ、半値幅の少なくとも 3 つのパラメータの関数です。さらに、線形状関数とベースライン関数の 1 つまたは両方が確実にはわからない場合があります。フィッティング曲線の 2 つ以上のパラメータが不明な場合は、非線形最小二乗法を使用する必要があります。^{[14] [15]}この場合の曲線フィッティングの信頼性は、成分間の分離、それらの形状関数と相対的な高さ、およびデータの信号対雑音比に依存します。 ^{[6] [16]ガウス形状の曲線を使用して}N 個の_solスペクトルのセットをN _pks曲線に分解する場合、およびパラメータはすべてのN 個_{の sol}スペクトルに共通です。これにより、各スペクトル（ Nsol · Npksパラメータ）内の各ガウス曲線の高さを（高速）線形最小二乗フィッティング手順で計算することができ_、一方、wパラメータ（2· _Npksパラメータ）_は、すべてのスペクトルのデータに同時に非線形最小二乗フィッティングすることで取得できるため、最適化されたパラメータ間の相関関係が劇的に減少します。^[17]${\displaystyle p_{0}}$${\displaystyle w}$${\displaystyle p_{0}}$

分光曲線は数値微分することができる。^[18]

曲線上のデータポイントが互いに等距離にある場合、サビツキー・ゴレイ畳み込み法を使用することができます。^[19]使用する最適な畳み込み関数は、主にデータの信号対雑音比に依存します。^[20]すべての単一線形状の1次導関数（傾き、）は、最大高さの位置でゼロになります。これは3次導関数にも当てはまります。奇数導関数を使用して、ピーク最大値の位置を特定できます。^[21]${\displaystyle {\frac {dy}{dx}}}$

ガウス関数とローレンツ関数の2次導関数は、どちらも半値幅が狭くなっています。これを利用してスペクトル分解能を明らかに向上させることができます。この図は、上の図の黒い曲線の2次導関数を示しています。小さい方の成分はスペクトルに肩を作りますが、2次導関数では別のピークとして現れます。^{[注 4]}スペクトルの信号対雑音比が十分に高い場合は、 4次導関数も使用できます。^[22]${\displaystyle {\frac {d^{2}y}{dx^{2}}}}$${\displaystyle {\frac {d^{4}y}{dx^{4}}}}$

デコンボリューションを使用すると、スペクトル分解能を明らかに向上させることができます。NMR スペクトルの場合、線の形状がローレンツ型であり、ローレンツ型と別のローレンツ型の畳み込みもローレンツ型であるため、プロセスは比較的簡単です。ローレンツ型のフーリエ変換は指数関数です。分光領域 (周波数) の共領域 (時間) では、畳み込みは乗算になります。したがって、2 つのローレンツ型の合計の畳み込みは、共領域では 2 つの指数関数の乗算になります。FT-NMR では、測定は時間領域で行われるため、データを指数関数で除算することは、周波数領域でのデコンボリューションに相当します。指数関数を適切に選択すると、周波数領域での線の半値幅が縮小されます。この手法は、NMR 技術の進歩によりほとんど使われなくなりました。^[23]同様のプロセスが他のタイプのスペクトルの解像度向上にも適用されているが、スペクトルを最初にフーリエ変換し、その後、スペクトルの共領域でデコンボリューション関数を適用した後に、スペクトルを元に戻す必要があるという欠点がある。^[12]

• ファノ共鳴
• ホルツマーク分布
• ゼロフォノン線とフォノンサイドバンド

• ラマン分光法と IR 分光法における曲線フィッティング: 線の形状と応用に関する基本理論
• 第21回スペクトル線形状に関する国際会議、サンクトペテルブルク（2012年）