イオン輸送数

化学において、イオン輸率（イオン輸送数とも呼ばれる）は、電解質中を流れる全電流のうち、特定のイオン種iによって運ばれる電流の割合である。^[1]

${\displaystyle t_{i}={\frac {I_{i}}{I_{\text{tot}}}}}$

輸率の違いは、電気移動度の違いから生じます。たとえば、塩化ナトリウムの水溶液では、電流の半分以下が正に帯電したナトリウムイオン（陽イオン）によって運ばれ、半分以上が負に帯電した塩化物イオン（陰イオン）によって運ばれます。これは、塩化物イオンの方が移動速度が速い、つまり塩化物イオンの方がナトリウムイオンよりも移動度が高いためです。溶液中のすべてのイオンの輸率の合計は常に 1 になります。

${\displaystyle \sum _{i}t_{i}=1}$

輸率の概念と測定は、1853年にヨハン・ヴィルヘルム・ヒットルフによって導入されました。 ^[2] 液間電位差は、溶液中のイオンが異なるイオン輸率を持つことによって発生する可能性があります。

ゼロ濃度では、限界イオン輸送数は、陽イオン ( ⁠ ⁠ )、陰イオン ( ⁠ ⁠ )、電解質 ( ⁠ ⁠ ) の限界モル導電率で表すことができます。 ${\displaystyle \lambda _{0}^{+}}$${\displaystyle \lambda _{0}^{-}}$${\displaystyle \Lambda_{0}}$

${\displaystyle t_{+}=\nu ^{+}\cdot {\frac {\lambda _{0}^{+}}{\Lambda _{0}}}}$

そして

${\displaystyle t_{-}=\nu ^{-}\cdot {\frac {\lambda _{0}^{-}}{\Lambda _{0}}},}$

ここで、⁠ ⁠${\displaystyle \nu^{+}}$と⁠ ⁠ は、${\displaystyle \nu^{-}}$電解質の化学式単位あたりの陽イオンと陰イオンの数です。 ^[1]実際には、モルイオン伝導率は、測定されたイオン輸送数と全モル伝導率から計算されます。陽イオンについては、陰イオンについても同様です。イオンの錯形成または会合が重要な溶液では、2つの異なる輸送数/移動数を定義できます。^[3]${\displaystyle \lambda _{0}^{+}=t_{+}\cdot {\tfrac {\Lambda _{0}}{\nu ^{+}}}}$

電荷を移動するイオン（リチウムイオン電池のLi+など）の輸率が高い（つまり1に近い）ことの実際的な重要性は、イオンの輸率が1に近い電解質（リチウムイオン電池など）では濃度勾配が発生しないという事実に関係しています。充放電サイクル中、電解質の濃度は一定に保たれます。多孔質電極の場合、電解質のイオン伝導性が低下しても、高電流密度で固体電気活性材料をより完全に利用することができます。^{[4] [3]}

輸率を決定するための実験技術はいくつかある。^[3] ヒットルフ法は電極付近のイオン濃度の変化を測定する方法である。移動境界法は電流による2つの溶液間の境界の移動速度を測定する方法である。^[5]

この方法は、1853年にドイツの物理学者ヨハン・ヴィルヘルム・ヒットルフによって開発され、 ^[5]、電極付近の電解質溶液の濃度変化の観察に基づいています。ヒットルフ法では、陽極、中央、陰極の3つの区画を持つセルで電気分解が行われます。陽極と陰極の区画での濃度変化を測定することで、輸率を決定します。^[6]正確な関係は、2つの電極での反応の性質によって異なります。例として、硫酸銅（II）水溶液（CuSO ₄ ）の電気分解では、 Cu ²⁺（aq）とSO2−4(aq)イオンの場合、陰極反応はCu ²⁺ (aq) + 2 e ⁻ → Cu(s)の還元であり、陽極反応は Cu からCu ²⁺への対応する酸化です。陰極では、 クーロンの電気が通過するとモルのCu 2+^が還元されます。ここで はファラデー定数です。Cu ²⁺イオンは電流の一部しか運ばないため、陰極室に流入する Cu 2+ の量はモルであり、^陰極室の Cu 2+ の純減少量は に等しくなります。^[ 7 ]^この減少は、輸送数を評価するために化学分析によって測定される場合があります。陽極室の分析では、チェックとして 2 番目の値のペアが得られますが、実験中に溶質の拡散によって大幅な混合が発生し、結果が無効にならない限り、中央室の濃度に変化はありません。^[7]${\displaystyle Q}$${\displaystyle Q/2F}$${\displaystyle F}$${\displaystyle t_{+}}$${\displaystyle t_{+}(Q/2F)}$${\displaystyle (1-t_{+})(Q/2F)=t_{-}(Q/2F)}$

この方法は、1886年にイギリスの物理学者オリバー・ロッジ、 1893年にウィリアム・セシル・ダンピアによって開発されました。 ^{[5]これは、}電界の影響下にある2つの隣接する電解質間の境界の動きに依存します。色のついた溶液を使用し、界面が適度に鋭いままであれば、移動する境界の速度を測定し、イオン移動数を決定するために使用できます。

指示電解質の陽イオンは、輸率を測定する陽イオンよりも速く移動してはならず、主電解質と同じ陰イオンを持つ必要があります。また、主電解質 (例: HCl) は指示電解質に浮くように軽く保たれます。Cd ^{2+ は}H +^よりも移動性が低く、Cl ^{− は}CdCl ₂と主電解質 HCl の両方に共通であるため、 CdCl ₂が最適です。

例えば、塩酸（HCl(aq)）の輸率は、カドミウム陽極とAg-AgCl陰極の間の電気分解によって測定できる。陽極反応はCd → Cd ²⁺ + 2 e ⁻であり、塩化カドミウム（CdCl ₂）溶液が陽極の近くに形成され、実験中に陰極に向かって移動する。酸性HCl溶液と中性に近いCdCl ₂溶液の境界を可視化するために、ブロモフェノールブルーなどの酸塩基指示薬が加えられる。^[8]先導溶液HClの導電率は指示溶液CdCl ₂よりも高く、したがって同じ電流を流すための電界が低くなるため、境界は鮮明なままになる傾向がある。より移動性の高いH ⁺イオンがCdCl ₂溶液に拡散すると、より高い電界によって急速に境界まで加速される。移動度の低いCd ²⁺イオンがHCl溶液に拡散すると、より低い電界で減速し、CdCl ₂溶液に戻ります。また、この装置は陽極が陰極の下に配置されているため、より密度の高いCdCl ₂溶液が底部に形成されます。^[1]

主要溶液の陽イオン輸率は次のように計算される。

${\displaystyle t_{+}={\frac {z_{+}cLAF}{I\Delta t}}}$

ここで、は陽イオン電荷、cは濃度、Lは時間Δt内に境界が移動した距離、Aは断面積、Fはファラデー定数、Iは電流です。^[1]${\displaystyle z_{+}}$

この量は、イオン輸送の有無にかかわらず、 2 つの濃度セルの関数の傾きから計算できます。${\displaystyle E_{\mathrm {T} }=f(E)}$

輸送濃度セルの EMF には、陽イオンの輸送数とその活動係数の両方が関係します。

${\displaystyle E_{\mathrm {T} }=-z{\frac {RT}{F}}\int _{I}^{II}t_{+}d\ln a_{+/-}}$

ここで、およびはそれぞれ右手電極と左手電極のHCl溶液の活性であり、およびはCl ⁻の輸率である。 ${\displaystyle a_{2}}$${\displaystyle a_{1}}$${\displaystyle t_{M}}$

この方法は、電流を流した電気化学セル内のNMR活性核（通常は1H、19F、7Li）を含むイオンの分布を磁気共鳴画像化することに基づいている ^[9]

• 活動係数
• ボルン方程式
• デバイ長
• アインシュタインの関係（運動論）
• 電気化学反応速度論
• イオン選択電極
• ITIES
• 希釈の法則
• 液絡電位
• 溶媒和電子
• 溶媒和殻
• 補助電解質
• 熱ガルバニ電池
• ファントホッフ係数

• フリードマン、HL; フランクス、フェリックス編 (1973)。単純電解質の水溶液。ボストン、マサチューセッツ州: Springer US。doi : 10.1007 / 978-1-4684-2955-8。ISBN 978-1-4684-2957-2。