リオトロピック液晶

リオトロピック液晶は、疎水性と親水性の両方の性質を持つ両親媒性物質が、液体と固体結晶の両方の挙動を示す溶液に溶解したときに生成されます。この液晶中間相には、石鹸と水のような日常的な混合物が含まれます。^[1]^[2]

リオトロピックという用語は、古代ギリシャ語の λύω (lúō) 「溶解する」と τροπικός (tropikós) 「変化する」に由来しています。歴史的には、この用語は、溶媒を加えたときの両親媒性分子で構成された材料の一般的な挙動を説明するために使用されていました。このような分子は、疎水性 (「水を嫌う」) 基に結合した親水性 (文字通り「水を好む」) ヘッドグループ(イオン性または非イオン性の場合があります) で構成されています。

ナノメートルスケールでの2つの相溶性のない成分のミクロ相分離は、親水性部分と疎水性部分の体積バランスに応じて、異なるタイプの溶媒誘起拡張異方性^[3]配列をもたらします。次に、溶媒分子が化合物の周りの空間を満たし、システムに流動性を与えることで、相の長距離秩序が生成されます。 ^[4]

サーモトロピック液晶とは対照的に、リオトロピック液晶には、さまざまな相を誘発できる濃度という追加の自由度があります。両親媒性分子の濃度が増加すると、溶液中にいくつかの異なるタイプのリオトロピック液晶構造が発生します。これらの異なるタイプはそれぞれ、球状ミセルからより大きな円筒、整列した円筒、さらには二重層および多層の凝集体まで、溶媒マトリックス内での分子秩序の程度が異なります。^[5]

リオトロピックシステムの種類

両親媒性化合物の例としては、脂肪酸の塩、リン脂質があります。多くの単純な両親媒性物質は洗剤として使用されます。石鹸と水の混合物は、リオトロピック液晶の日常的な例です。

繊維状タンパク質などの生物学的構造は、比較的長く、明確に定義されたアミノ酸の疎水性および親水性の「ブロック」を示し、リオトロピック液晶挙動を示すこともあります。^[6]

両親媒性物質の自己組織化

典型的な両親媒性の柔軟な界面活性剤は、両親媒性メソゲンの分子と非メソゲン溶媒の分子間の特定の相互作用の結果として生じる自己組織化プロセスを通じて凝集体を形成できます。

水性媒体では、凝集の原動力は「疎水効果」です。両親媒性分子によって形成される凝集体は、親水性のヘッドグループが表面を水溶液にさらし、疎水性鎖が水と接触しないように保護する構造を特徴とします。

ほとんどのリオトロピックシステムでは、両親媒性物質の濃度が臨界濃度 (臨界ミセル濃度(CMC) または臨界凝集濃度 (CAC) とも呼ばれる) を超えた場合にのみ凝集が発生します。

両親媒性物質の濃度が非常に低い場合、分子は秩序なくランダムに分散します。CMC を超えるわずかに高い (ただし低い) 濃度では、自己組織化両親媒性物質の凝集体が、溶液中のモノマー両親媒性物質と平衡状態にある独立した実体として存在しますが、長距離の配向または位置 (並進) 秩序はありません。その結果、相は等方性です (つまり、液晶ではありません)。これらの分散液は一般に「ミセル溶液」と呼ばれ、多くの場合記号 L ₁で示され、構成球状凝集体は「ミセル」として知られています。

濃度が高くなると、集合体は整然とした状態になります。水中の両親媒性物質の濃度が、ミセル集合体が空間内に規則的に配置される点を超えて高くなると、真のリオトロピック液晶相が形成されます。単一の炭化水素鎖からなる両親媒性物質の場合、最初の液晶相が形成される濃度は通常 25～30 wt% の範囲です。^[要出典]

液晶相と組成/温度

球状ミセルによって形成される最も単純な液晶相は「ミセル立方体」であり、記号 I _{1で表されます。これは、ミセルが立方格子上に配置されている、高粘性の光学的に等方性の相です。}巨視的な液晶になる前に、等方性相の液晶ミクロドメインであるタクトイドが形成されます。両親媒性物質の濃度が高くなると、ミセルは融合して長さが不定の円筒状の集合体を形成し、これらの円筒は長距離の六方格子上に配置されます。このリオトロピック液晶相は「六方相」、より具体的には「通常トポロジー」の六方相として知られており、一般に記号 H _Iで表されます。

両親媒性物質の濃度が高くなると、「ラメラ相」が形成されます。この相は記号Lαで表され_、スメクチックA中間相のリオトロピック等価物と考えることができます。^{[1]この相は、水の層で分離された二重層シートに配置された両親媒性分子で構成されています。各二重層は、細胞膜内の}脂質の配置のプロトタイプです。

単一の炭化水素鎖からなる両親媒性物質のほとんどでは、六方相の形成に必要な濃度とラメラ相の形成につながる濃度の中間の濃度で、複雑な構造を持つ 1 つ以上の相が形成されます。この中間相は、多くの場合、二連続立方相です。

両親媒性物質の濃度と温度の関数として、両親媒性物質がミセルに凝集し、その後リオトロピック液晶相に変化する様子を示す図。

ラメラ相が形成されるポイントを超えて両親媒性物質の濃度を増加させると、逆トポロジーリオトロピック相、すなわち逆キュービック相、逆六方柱状相（両親媒性物質によってカプセル化された水の柱、（H _II）、および逆ミセルキュービック相（球状の水空洞を持つバルク液晶サンプル）の形成につながります。実際には、逆トポロジー相は、少なくとも2つの炭化水素鎖がヘッドグループに結合している両親媒性物質によってより容易に形成されます。哺乳類細胞の細胞膜に見られる最も豊富なリン脂質は、逆トポロジーリオトロピック相を容易に形成する両親媒性物質の例です。

同じ相内であっても、自己組織化構造は濃度によって調整可能です。たとえば、ラメラ相では、層間距離は溶媒量とともに増加します。リオトロピック液晶は分子間相互作用の微妙なバランスに依存しているため、その構造と特性を分析することは、サーモトロピック液晶よりも困難です。

両親媒性物質によって生成される物体は通常は球形 (ミセルの場合) ですが、円盤状 (バイセル)、棒状、または二軸 (ミセルの 3 つの軸がすべて異なる) になることもあります。これらの異方性の自己組織化ナノ構造は、サーモトロピック液晶とほぼ同じように自己整列し、すべてのサーモトロピック相の大規模バージョン (棒状ミセルのネマティック相など) を形成します。

宿主分子

特定の分子がリオトロピック中間相に溶解している可能性があり、それらは主に凝集体の内側、外側、または表面に位置する可能性があります。

このような分子の中にはドーパントとして作用し、相全体に特定の特性を誘導するものもあれば、周囲の環境への影響は限定的だが物理化学的特性に大きな影響を与える可能性のある単純なゲストとみなされるものもあり、特定の分析技術でメソ相全体の分子レベルの特性を検出するためのプローブとして使用されるものもあります。^[7]

棒状高分子

リオトロピックという用語は、特定のポリマー材料、特に剛性棒状高分子からなるポリマー材料が適切な溶媒と混合されたときに形成される液晶相にも適用されています。 ^[8]例としては、タバコモザイクウイルスなどの棒状ウイルスの懸濁液や、Li ₂ Mo ₆ Se ₆ナノワイヤなどの合成高分子の懸濁液^[9]、または非球形コロイド粒子のコロイド懸濁液があります。 ^[10]セルロースとセルロース誘導体は、ナノ結晶 (ナノセルロース)懸濁液と同様に、リオトロピック液晶相を形成します。^[11]他の例としては、硫酸に溶解してリオトロピック相を与えるDNAとケブラーがあります。これらの場合、溶媒は材料の融点を下げる働きをし、それによって液晶相にアクセスできるようになることに注意してください。これらの液晶相は、従来のリオトロピック相よりもサーモトロピック液晶相に構造的に近いです。両親媒性分子の挙動とは対照的に、棒状分子のリオトロピック挙動は自己組織化を伴わない。^[^要出典^]

円盤状高分子 / ナノシート

リオトロピック液晶の例は、2Dナノシートを使用して生成することもできます。真のネマチック相の最も顕著な例は、多くのスメクタイト粘土で実証されています。このようなリオトロピック相の存在の問題は、1938年にラングミュアによって提起されましたが、^[12]長い間未解決の問題であり、最近になってようやく確認されました。^[13]^[14]ナノサイエンスの急速な発展と多くの新しい異方性2Dナノ粒子の合成により、2Dナノシートに基づくこのようなネマチック中間相の数は、たとえばグラフェン酸化物コロイド懸濁液で急速に増加しました。注目すべきことに、ラメラ相も発見されました。H ₃ Sb ₃ P ₂ O ₁₄は、ラメラ間距離で最大約250 nmのハイパースウェリングを示します。^[15]^[16]

参考文献

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さらに読む

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