大きな可能性

大ポテンシャル、ランダウポテンシャル、またはランダウ自由エネルギーは、統計力学、特に開放系における不可逆過程において用いられる量である。大ポテンシャルは、大正準集団の特性状態関数である。

大きな可能性は次のように定義されます。$${\displaystyle \Phi _{\text{G}}{\stackrel {\mathrm {def} }{{}={}}}U-TS-\mu N}$$ここで、 Uは内部エネルギー、Tはシステムの温度、 Sはエントロピー、μは化学ポテンシャル、Nはシステム内の粒子の数である。 ^{[ 1 ]}

大電位の変化は次のように表される。$${\displaystyle {\begin{aligned}\mathrm {d} \Phi _{\mathrm {G} }&=dU-T\,dS-S\,dT-\mu d\,NN\,d\mu \\&=-P\,dV-S\,dT-N\,d\mu \end{aligned}}}$$ここで、Pは圧力、Vは体積であり、基本的な熱力学的関係（熱力学の第一法則と第二法則を組み合わせたもの）を使用します。$${\displaystyle \mathrm {d} U=T\,dS-P\,dV+\mu \,dN}$$システムが熱力学的平衡状態にあるとき、${\displaystyle \Phi _{\text{G}}}$は最小値です。これは、次の点を考慮することでわかります。${\displaystyle \mathrm {d} \Phi _{\mathrm {G} }}$体積が一定で、温度と化学ポテンシャルが変化しなくなった場合は、ゼロになります。

スケール不変型のシステムの場合（体積のシステムの場合）${\displaystyle \lambda V}$とまったく同じマイクロステートのセットを持つ${\displaystyle \lambda }$体積システム${\displaystyle V}$）、そしてシステムが膨張すると、貯蔵庫から新しい粒子とエネルギーが流入し、新しい体積を元のシステムの均質な拡張で満たします。したがって、圧力は体積の変化に対して一定でなければなりません。$${\displaystyle \left({\frac {\partial \langle P\rangle }{\partial V}}\right)_{\mu ,T}=0,}$$また、すべての示量性量（粒子数、エネルギー、エントロピー、ポテンシャルなど）は体積に比例して増加しなければならない。$${\displaystyle \left({\frac {\partial \langle N\rangle }{\partial V}}\right)_{\mu ,T}={\frac {N}{V}}.}$$この場合は単純に${\displaystyle \Phi _{\text{G}}=-\langle P\rangle V}$[ ^{4 ]}および馴染みのある^関係${\displaystyle G=\langle N\rangle \mu }$ギブズ自由エネルギーの場合。${\displaystyle \Phi _{\text{G}}}$これは、システムを縮小してゼロにすることで（すべての粒子とエネルギーを貯蔵庫に戻すことで）システムから抽出できる仕事として理解できます。${\displaystyle \Phi _{\text{G}}=-\langle P\rangle V}$負の値であるということは、システムから貯留層へ粒子を抽出するにはエネルギー入力が必要であることを意味する。

このような均質なスケーリングは多くのシステムには存在しません。たとえば、単一分子または空間に浮かぶ金属片内の電子の集合を分析する場合、空間の体積を2倍にすると、物質中の電子の数も2倍になります。^{[ 5 ]}ここでの問題は、電子とエネルギーはリザーバーと交換されますが、物質ホストは変化できないことです。一般に、小さなシステム、または長距離相互作用のあるシステム（熱力学的限界外のシステム）では、${\displaystyle \Phi _{\text{G}}\neq -\langle P\rangle V}$[ ^{6 ]​}

• ギブスエネルギー
• ヘルムホルツエネルギー

• グランド・ポテンシャル（マンチェスター大学）