ホウ素を多く含む金属ホウ化物の結晶構造

金属、特に希土類元素は、ホウ素と数多くの化学錯体を形成する。その結晶構造と化学結合は、金属元素Mとホウ素に対する原子比に大きく依存する。B/M比が12を超えると、ホウ素原子は3次元ホウ素フレームワークに結合したB ₁₂ イコサヘドラを形成し、金属原子はこのフレームワークの空隙に存在する。 ^{[1]これらのイコサヘドラは、ほとんどの}ホウ素同素体とホウ素を多く含む希土類ホウ化物の基本構造単位である。このようなホウ化物では、金属原子がホウ素多面体に電子を供与するため、これらの化合物は電子不足の固体とみなされる。

多くのホウ素を多く含むホウ化物の結晶構造は、MgAlB ₁₄、YB ₆₆、REB ₄₁ Si _1.2、B ₄ Cなどの特定のタイプや、RE _x B ₁₂ C _0.33 Si _3.0などのより複雑なタイプに起因します。これらの式の一部、たとえば B ₄ C、YB ₆₆、MgAlB _{14 は}、歴史的には理想的な構造を反映していますが、実験的に決定された組成は非化学量論的であり、分数指数に対応しています。ホウ素を多く含むホウ化物は通常、大きくて複雑な単位格子を特徴としており、これには 1500 を超える原子サイトが含まれることがあり、「チューブ」の形をした拡張構造と大きなモジュール多面体 (「超多面体」) が特徴です。これらのサイトの多くは部分占有であり、特定の原子で占有されている確率は 1 未満であり、したがって、それらのいくつかだけが原子で満たされていることを意味します。スカンジウムは、珍しい構造タイプのホウ化物を多数形成することで希土類元素の中でも際立っています。スカンジウムのこの特性は、その比較的小さい原子半径とイオン半径に起因します。

特定の希土類ホウ化物YB ₆₆の結晶は、シンクロトロン放射から特定のエネルギー (1～2 keV の範囲) の X 線を選択するためのX 線 モノクロメータとして使用されます。その他の希土類ホウ化物は、熱伝導率が低いため、熱電材料として応用される可能性があります。熱電材料は、複雑な「アモルファスのような」結晶構造に由来します。

金属ホウ化物では、ホウ素の結合は原子比 B/M によって異なります。二ホウ化物は、よく知られている超伝導体MgB ₂と同様に B/M = 2 であり、六方晶AlB ₂型層状構造で結晶化します。六ホウ化物は B/M = 6 で、ホウ素八面体に基づく 3 次元ホウ素フレームワークを形成します(図 1a)。四ホウ化物、つまり B/M = 4 は、二ホウ化物と六ホウ化物の構造が混合したものです。立方八面体 (図 1b) は、立方格子を持ち、B/M = 12 である十二ホウ化物の構造単位です。組成比が 12 を超えると、ホウ素は B ₁₂ 二十面体(図 1c) を形成し、これが 3 次元ホウ素フレームワークにリンクされ、金属原子はこのフレームワークの空隙に存在します。^{[2] [3] [4]}

この複雑な結合挙動は、ホウ素が価電子を3つしか持たないという事実に由来しており、ダイヤモンドのような四面体結合やグラファイトのような六面体結合を妨げます。代わりに、ホウ素原子は多面体を形成します。たとえば、3つのホウ素原子は2つの電子を共有して三角形を形成し、いわゆる三中心結合を完成させます。B ₆八面体、B ₁₂立方八面体、B ₁₂二十面体などのホウ素多面体は、多面体ベースのフレームワーク構造を完成させるために、多面体あたり2つの価電子を欠いています。ホウ素が豊富な金属ホウ化物を形成するには、金属原子がホウ素多面体あたり2つの電子を供与する必要があります。したがって、ホウ素化合物は電子不足の固体と見なされることが多いです。金属ホウ化物化合物の共有結合性は、化合物に硬度と不活性な化学反応特性も与えます。^[5]

二十面体 B ₁₂化合物には、 ^[3] α-菱面体ホウ素(B ₁₃ C ₂ )、β-菱面体ホウ素(MeB _x、23≤x)、α-正方晶ホウ素(B ₄₈ B ₂ C ₂ )、β-正方晶ホウ素(β-AlB ₁₂ )、^[6] AlB ₁₀または AlC ₄ B ₂₄、YB ₂₅、YB ₅₀、YB ₆₆、NaB ₁₅または MgAlB ₁₄、γ-AlB ₁₂、^[6] BeB ₃ ^[7]および SiB ₆が含まれる。^[8]

YB ₂₅とYB _{50は溶融せずに分解するため、}浮遊ゾーン法では単結晶として成長できません。しかし、少量のSiを添加するとこの問題が解決され、 YB ₄₁ Si _1.2の化学量論を持つ単結晶^[9]が得られます。^[10]この安定化技術により、他のホウ素を多く含む希土類ホウ化物の合成が可能になりました。

Albert と Hillebrecht は、アルカリ金属とアルカリ土類金属のホウ化物、アルミニウムのホウ化物、ホウ素と非金属 C、Si、Ge、N、P、As、O、S、Se の化合物など、主族元素を含む二元および特定の三元ホウ素化合物をレビューしました。^[11]ただし、ここで説明したイコサヘドロンベースの希土類ホウ化物は除外しました。希土類元素にはd電子とf電子があり、それがホウ化物の化学的および物理的特性を複雑にしていることに注意してください。Werheitらは、多数のイコサヘドロンベースのホウ素化合物のラマンスペクトルをレビューしました。 ^[12]

図2は、三価希土類イオンのイオン半径といくつかの希土類ホウ化物の組成の関係を示しています。スカンジウムは他の希土類元素に比べてイオン半径がはるかに小さいため、図2に示すように多くのユニークなホウ素化合物があることに留意してください。^{[4] [13]}

希土類ホウ化物の結晶構造を理解するには、部分サイト占有の概念を念頭に置くことが重要です。つまり、以下に説明する単位セル内の一部の原子は、与えられた統計的確率で複数の可能な位置を取ることができます。したがって、与えられた統計的確率では、そのような単位セル内の部分占有サイトの一部は空であり、残りのサイトは占有されています。^[14]

_{歴史的に REAlB 14}および REB ₂₅という式が与えられた化合物は、斜方晶系対称性と空間群Imma (No. 74)を持つMgAlB ₁₄構造を持っています。この構造では、希土類原子が Mg サイトに入ります。 REB ₂₅では、アルミニウム サイトは空です。 REAlB ₁₄構造の両方の金属サイトは約 60～70% の部分占有率を持ち、これは化合物が実際には非化学量論的であることを示しています。 REB ₂₅の式は、平均原子比 [B]/[RE] = 25 を反映しているだけです。イットリウムホウ化物は、 YAlB ₁₄と YB _{25 の両方の構造を形成します。実験により、} TbからLuまでの希土類元素に基づくホウ化物はREAlB ₁₄構造を持つことができることが確認されています。^{[15] [16] [17]これらのホウ化物の一部には}GdからErまでの希土類元素が含まれており、 _REB25構造で結晶化することもできる。^[18]

Korsukovaらは、高温溶液成長法で育成した単結晶を用いてYAlB14の結晶構造を解析した_{。格子定数は}a = 0.58212(3)、b = 1.04130(8)、c = 0.81947(6) nmと推定され、原子座標とサイト占有率は表Iにまとめられている。^[16]

図 3 は、 x軸に沿って見たYAlB ₁₄の結晶構造を示しています。大きな黒い球は Y 原子、小さな青い球は Al 原子、小さな緑の球は架橋ホウ素サイトです。B _{12クラスターは緑色の 20 面体として示されています。YAlB 14}のホウ素フレームワークは、20 面体ベースのホウ化物の中で最も単純なものの 1 つで、1 種類の 20 面体と 1 つの架橋ホウ素サイトのみで構成されています。架橋ホウ素サイトは、4 つのホウ素原子によって四面体的に配位されています。これらの原子は、カウンター ブリッジ サイトにある別のホウ素原子と、3 つの B _{12 20 面体のうちの 1 つの赤道ホウ素原子 3 個です。アルミニウム原子は 0.2911 nm 離れており、} x軸に平行な線上に配置されています。一方、イットリウム原子は 0.3405 nm 離れています。 Y原子とB ₁₂イコサヘドラは両方ともx軸に沿ってジグザグを形成する。橋渡しホウ素原子は3つのイコサヘドラの3つのエクアトリアルホウ素原子を結合し、それらのイコサヘドラは（101）結晶面（図のx - z面）に平行なネットワークを構成する。橋渡しホウ素とエクアトリアルホウ素原子間の結合距離は0.1755 nmで、これは強い共有BB結合（結合長0.17～0.18 nm）の典型である。したがって、橋渡しホウ素原子は個々のネットワーク面を強化する。一方、橋渡し内のホウ素原子間の距離が大きい（0.2041 nm）ことは相互作用が弱いことを示唆しており、したがって橋渡し部位はネットワーク面間の結合にほとんど寄与しない。^{[16] [17]}

_{YAlB 14}のホウ素骨格は、金属元素から電子 4 個を供与される必要がある。すなわち、B ₁₂二十面体に 2 個の電子、および 2 つの架橋ホウ素原子それぞれに 1 個の電子が供与され、四面体配位が維持される。構造解析によって決定された YAlB ₁₄の実際の化学組成は、表 Iに示すようにY _0.62 Al _0.71 B ₁₄である。両方の金属元素が三価イオンである場合、3.99 個の電子をホウ素骨格に移動することができ、これは必要な値 4 に非常に近い。しかし、架橋ホウ素原子間の結合は一般的な BB 共有結合よりも弱いため、この結合に供与される電子は 2 個未満であり、金属原子は三価である必要はない。一方、金属原子からホウ素骨格への電子移動は、骨格内の強い共有結合BBだけでなく、金属原子と骨格間のイオン相互作用もYAlB14相安定化に寄与していることを示唆している_。 [ ^16]

イットリウムに加えて、 Euを除くNdからLuまでの広範囲の希土類元素がREB ₆₆化合物を形成できます。^[20] Seyboltは1960年に化合物YB _{66を発見し}^[21]、その構造は1969年にRichardsとKasperによって解明されました。^[22]彼らは、YB _66が面心立方構造を持ち、空間群Fm 3 c（No. 226）、格子定数a = 2.3440（6）nmであると報告しました。 13個のホウ素サイトB1〜B13と1つのイットリウムサイトがあります。B1サイトは1つの二十面体を形成し、B2〜B9サイトは別の二十面体を構成します。これらの二十面体は、図 4a に示されている 13 の二十面体単位 (B ₁₂ ) ₁₂ B ₁₂に配置され、超二十面体と呼ばれます。B1 サイト原子によって形成される二十面体は、超二十面体の中心に位置しています。超二十面体は、YB ₆₆のホウ素フレームワークの基本単位の1 つです。超二十面体には 2 種類あります。1 つは立方面の中心を占め、もう 1 つは 90° 回転してセルの中心とセルの端に位置しています。したがって、単位格子には 8 つの超二十面体 (1248 個のホウ素原子) があります。^[19]

図 5b 。 YB ₆₆のホウ素骨格の模式図。薄緑色の球はホウ素超二十面体を示し、それらの相対的な向きは矢印で示されている。濃緑色の球は B ₈₀クラスターに対応する。図 6 。 YB ₆₆の Y サイト (ピンク色の球) のペア。薄緑色の球はホウ素超二十面体を示し、濃緑色の球は B ₈₀クラスターに対応する。^[19]

_{YB 66}のもう一つの構造単位は、図 4b に示すように、B10 から B13 サイトによって形成される 80 個のホウ素サイトの B 80 クラスターです。_[ ^19]これら 80 個のサイトはすべて部分的に占有されており、合計で約 42 個のホウ素原子のみが含まれています。B ₈₀クラスターは、単位格子の八分円の体中心、つまり 8a 位置 (1/4、1/4、1/4) にあります。したがって、単位格子あたり 8 つのこのようなクラスター (336 個のホウ素原子) があります。2 つの独立した構造解析^{[19] [22]}では、単位格子内のホウ素原子の総数は 1584 であるという同じ結論に達しました。YB ₆₆のホウ素フレームワーク構造を図 5a に示します。超二十面体の相対的な配向を示すために、図 5b に模式図を示します。ここで、超二十面体と B ₈₀クラスターは、それぞれ薄緑色と濃緑色の球で示されています。単位格子の上面には、超二十面体の相対的な配向が矢印で示されています。単位格子には48 個のイットリウム サイト (YB ₆₂ ^{[19]の場合、(0.0563、1/4、1/4)) があります。Richards と Kasper は、Y サイト占有率を 0.5 に固定し、単位格子には 24 個の Y 原子と YB} _{66の化学組成をもたらしました。図 6 に示すように、YB 62}では、Y サイトはわずか 0.264 nm 離れたペアを形成します。このペアは、4 つの超二十面体によって形成される平面に対して垂直に並んでいます。 Yサイトの占有率が0.5ということは、ペアには常に1つのY原子と1つの空サイトがあることを意味します。^[22]

Slackらは、密度、化学組成、格子定数の測定値から計算した単位格子内のホウ素原子の総数は1628 ± 4であり、^[23]構造解析から得られた値1584より大きいと報告した。^{[19] [22]化学組成がYB} _{56からYB 66}に変化しても、単位格子内のホウ素原子の数はほぼ一定のままである。一方、単位格子あたりのイットリウム原子の総数は変化し、例えばYB ₆₂の場合は約26.3である（右の表を参照）。Y原子の総数が24以下であれば、各Yペアに1つのY原子が収容される（部分占有）可能性がある。しかし、実験値の26.3は24を大幅に上回っているため、両方のペアサイトが占有されている可能性がある。この場合、2つのY原子間の距離が小さいため、クーロン力によって反発されるはずです。この点を明確にするために、構造解析では分割Yサイトが導入され、実験とのより良い一致が得られました。^[24] Yサイトの距離と占有率は左の表に示されています。

Y原子1個を含むYペアサイトが20個、Y原子2個を含むペアが3個あります。また、空のYペア（部分占有率 = 0）が1つあります。Y2ペアサイト（ペアサイトにY原子2個）の間隔0.340 nmは、予想どおり、Y1ペアサイト（ペアサイトにY原子1個）の間隔0.254 nmよりもはるかに大きいです。ユニットセル内のY原子の総数は26.3で、測定値とまったく同じです。両方のケースが図7で比較されています。Y2ペアサイトの間隔がY1ペアサイトよりも大きいことは明らかです。Y2ペアの場合、B ₈₀クラスターに属するいくつかの隣接するホウ素サイトは、Y2サイトに近すぎるため、占有されていないに違いありません。^[24]

Yサイトを分割すると、ユニットセル内のY原子の数は適切になりますが、B原子の数は適切ではありません。B ₈₀クラスター内のBサイトの占有は、YサイトがY1状態であるかY2状態であるかに大きく依存するだけでなく、占有されたBサイトの位置もYサイトの状態によって影響を受けるはずです。^{[24]原子座標とサイト占有率は}表IIにまとめられています。

イットリウムと同様に、GdからLuまでの希土類金属はREB ₄₁ Si _1.2型ホウ化物を形成できます。最初のこのような化合物は固相反応によって合成され、その構造はYB ₅₀と推定されました。^[25] X線粉末回折（XRD）と電子回折により、YB _{50は格子定数}a = 1.66251（9）、b = 1.76198、c = 0.94797（3）nmの斜方晶構造であることが示されました。空間群はP 2 ₁ 2 ₁ 2と割り当てられた^。[25]格子定数と空間群の類似性が高いことから、YB _{50は、格子定数と空間群が}a = 1.6573(4)、b = 1.7510(3)、c = 1.0144(1) nm、P2 ₁ 2 ₁ 2であるγ-AlB ₁₂型斜方晶構造をとると予想される。 ^[26] YB _50は、融解することなく約1750℃で分解し、融液からの単結晶の成長を妨げます。少量のシリコンを添加すると、 YB _50は分解することなく溶融し、融液からの単結晶の成長^[9]と単結晶構造解析が可能になりました。^[10]

構造解析の結果、YB ₄₁ Si _{1.2 は}γ-AlB ₁₂型格子ではなく、格子定数がa = 1.674(1) nm、b = 1.7667(1) nm、c = 0.9511(7) nmの珍しい斜方晶構造（空間群：Pbam 、No. 55）であることが示された。 ^[10]単位格子には58の独立した原子サイトがあります。そのうち3つはBまたはSi原子（混合占有サイト）によって占有され、1つはSiブリッジサイト、1つはYサイトです。残りの53のホウ素サイトのうち、48は二十面体を形成し、5つはブリッジサイトです。原子座標とサイト占有率は表IIIにまとめられています。

_{YB 41} Si _1.2のホウ素骨格は、図 8a に示すように、 5 つの B ₁₂イコサヘドロン (I1～I5) と 1 つの B ₁₂ Si ₃多面体で構成されています。図 8b には珍しい結合が描かれており、2 つの B ₁₂ -I5 イコサヘドロンが各イコサヘドロン内の 2 つの B 原子を介して接続され、不完全な正方形を形成しています。YB ₄₁ Si _{1.2のホウ素骨格は、2 つのホウ素ネットワーク (図 9a、b) が}z軸に沿って積み重なる層状構造として説明できます。1 つのホウ素ネットワークは、3 つのイコサヘドロン I1、I2、および I3 で構成され、z = 0 平面にあります。もう 1 つのネットワークは、イコサヘドロン I5 と B ₁₂ Si _{3多面体で構成され、} z = 0.5にあります。二十面体I4はこれらのネットワークを橋渡しするため、Z軸に沿った高さは0.25となる。^[10]

I4 イコサヘドラはc軸に沿って 2 つのネットワークをリンクし、したがって図 10 に示すように、この軸に沿って無限のイコサヘドラ鎖を形成します。この方向の隣接するイコサヘドラ間の距離が異常に短い (0.4733 および 0.4788 nm) ため、この化合物のc軸格子定数は 0.95110(7) nm と比較的小さくなります。同様のイコサヘドロン鎖を持つ他のホウ化物では、この値は 1.0 nm よりも大きくなります。ただし、隣接する I4 イコサヘドラの頂点 B 原子間の結合距離 (0.1619 および 0.1674 nm) は、検討対象の金属ホウ化物では一般的です。^[10]

YB ₄₁ Si _1.2のもう一つの珍しい特徴は、Y サイトの占有率が 100% であることです。ほとんどのイコサヘドロンベースの金属ホウ化物では、金属サ​​イトの占有率は比較的低く、たとえば YB _{66では約 50%、REAlB 14}では 60～70%です。Y サイトが希土類元素で置き換えられると、REB ₄₁ Si _{1.2は、この高いサイト占有率のために}反強磁性のような秩序を持つことができます。^{[27] [28] [29]}

希土類ホウ化物 REB _15.5 CN、REB ₂₂ C ₂ N、および REB _28.5 C _{4 は、} B ₄ Cと相同、つまり類似の結晶構造を持っています。後者は、図 11a に示すように、二十面体ベースのホウ化物の典型的な構造を持っています。そこでは、B ₁₂二十面体が、格子単位の中心にある CBC 鎖を取り囲む菱面体格子単位 (空間群: R 3 m (No. 166)、格子定数: a = 0.56 nm およびc = 1.212 nm) を形成し、両方の C 原子が隣接する 3 つの二十面体を橋渡しします。この構造は層状になっており、図 11b に示すように、B ₁₂イコサヘドラと架橋炭素がc平面と平行に広がり、c軸に沿って積み重なるネットワーク平面を形成します。

_{これらの相同化合物には、B 12}二十面体と B ₆八面体という 2 つの基本構造単位があります。B ₄ C 構造のネットワーク面は、 B ₆八面体層で周期的に置き換えることができるため、3 層目、4 層目、5 層目ごとに置き換えると、それぞれREB _15.5 CN、REB ₂₂ C ₂ N、REB _28.5 C _{4になります。B 6}八面体は B ₁₂二十面体よりも小さいため、置き換えによって生じた空間に希土類元素が存在することができます。B ₄ C、REB _15.5 CN、REB ₂₂ C ₂ N、REB _28.5 C ₄の積層シーケンスをそれぞれ図 12a、b、c、d に示します。図 12 に追加された後者の 3 つの化合物の高解像度透過型電子顕微鏡(HRTEM) 格子像は、各化合物の積層順序を確かに確認しています。括弧内の記号 3T、12R、および 15R は、積層順序を完了するために必要な層の数を示し、T および R は三方晶および菱面体晶を表します。したがって、REB ₂₂ C ₂ N および REB _28.5 C _{4 は}c格子定数がかなり大きいことがわかります。

B ₆八面体のサイズが小さいため、相互接続できません。代わりに、隣接層のB _{12イコサヘドラに結合し、これにより}c平面での結合強度が低下します。窒素原子は、CBC 鎖の C 原子のように、3 つのイコサヘドラを架橋することでc平面での結合を強化します。図 13 は、N 原子と C 原子によるホウ素イコサヘドラの交互架橋を示すc平面ネットワークを示しています。B ₆八面体の数が減少すると、CBC 鎖がイコサヘドラを架橋し始めるため、窒素の役割が減少します。一方、MgB ₉ N では、B ₆八面体層と B ₁₂イコサヘドロン層が交互に積み重ねられ、CBC 鎖はありません。^[32]そのため、N 原子のみが B ₁₂イコサヘドラを架橋します。しかし、REB ₉ N 化合物はまだ特定されていません。

Sc、Y、Ho、Er、TmおよびLuはREB _15.5 CN型化合物を形成することが確認されている。^[33]単結晶構造解析によりScB _15.5 CN（空間群P 3 m1（No.164）、a = 0.5568（2）、c = 1.0756（2）nm）は三方対称性を示し、推定された原子座標は表IVaにまとめられている。

REB ₂₂ C ₂ Nは、Y、Ho、Er、Tm、Luについて合成されました。^{[34]代表的な化合物YB} ₂₂ C ₂ Nの結晶構造は、空間群R 3 m （No.166）の三方晶系に属し、単位胞内に6つの化学式単位を持ち、格子定数はa = b = 0.5623（0）nm、c = 4.4785（3）nmです。YB ₂₂ C _{2 Nの原子座標は}表IVbにまとめられています。

Y、Ho、Er、Tm、LuもREB _28.5 C ₄を形成し、これは空間群R 3 m （No. 166）の三方晶結晶構造を持っています。^[30]代表的な化合物YB _28.5 C _{4の格子定数は}a = b = 0.56457（9）nm、c = 5.68873（13）nmであり、単位胞には6つの化学式単位があります。YB _28.5 C _{4の構造データは}表IVcにまとめられています。

当初、これらは三元RE-B-Si化合物として説明されていましたが、^{[36] [37] [38]}後に構造の説明を改善するために炭素が追加され、四元RE-BC-Si組成となりました。^[35] RE _x B ₁₂ C _0.33 Si _3.0 (RE=YおよびGd–Lu)は、2つのユニット（B ₁₂イコサヘドラのクラスターとSi ₈ エタン様錯体）と1つの結合構成（B ₁₂）₃ ≡Si-C≡(B ₁₂ ) _{3 ）を持つユニークな結晶構造を持っています。 このグループの代表的な化合物はY x} B ₁₂ C _0.33 Si _3.0 (x=0.68)です。空間群R 3 m （No. 166）の三方晶系結晶構造を持ち、格子定数はa = b = 1.00841（4）nm、c = 1.64714​​（5）nm、α = β = 90°、γ = 120°である。^[36]

この結晶は層状構造をしている。図 15 は (001) 面に平行に広がるホウ素二十面体のネットワークを示しており、4 つの隣接原子と B1-B1 結合でつながっている。C3 および Si3 サイト原子はホウ素二十面体を橋渡しすることでネットワークを強化している。他のホウ素を多く含む二十面体化合物とは異なり、異なる層のホウ素二十面体は直接結合していない。1 つの層内の二十面体は、図 16a および b に示すように、 (B ₁₂ ) ₃ ≡Si-C≡(B ₁₂ ) ₃結合を持つ Si ₈ エタンのようなクラスターでつながっている。 ^[36]

単位格子には 8 つの原子サイトがあり、イットリウム Y が 1 つ、ホウ素 B1～B4 が 4 つ、炭素 C3 が 1 つ、シリコンサイト Si1～Si3 が 3 つあります。原子座標、サイト占有率、等方性変位係数は表 Vaに示されています。Y サイトの 68% はランダムに占有され、残りの Y サイトは空です。すべてのホウ素サイトと Si1 および Si2 サイトは完全に占有されています。C3 および Si3 サイトは、約 50% の確率で炭素原子またはシリコン原子のいずれかによって占有されます (混合占有)。それらの間隔はわずか 0.413 Å であるため、C3 サイトまたは Si3 サイトのいずれかが占有され、両方が占有されることはありません。これらのサイトは Si-C ペアを形成しますが、Si-Si または CC ペアは形成しません。 Y _x B ₁₂ C _0.33 Si _3.0のC3およびSi3サイトと周囲のサイト間の距離は表Vbにまとめられており、全体的な結晶構造は図14に示されている。^[35]

Salvador et al. ^[39]は同型テルビウム化合物Tb _3–x C ₂ Si ₈ (B ₁₂ ) ₃を報告した。結晶構造の大部分は上記で説明したものと同じであるが、その結合構成は(B ₁₂ ) ₃ ≡Si -C≡ (B ₁₂ ) ₃ではなく(B ₁₂ ) ₃ ≡CC≡ (B ₁₂ ) ₃と推定される。著者らは単結晶を成長させるために意図的に炭素を添加したが、以前の結晶は成長中に偶然炭素が混入していた。そのため、より高い炭素濃度が達成された。(B ₁₂ ) ₃ ≡Si-C≡(B ₁₂ ) ₃と(B ₁₂ ) ₃ ≡CC≡(B ₁₂ ) ₃の両方の結合スキームが存在することは、炭素サイトの占有率が50～100%であることを示唆している。一方、(B ₁₂ ) ₃ ≡Si-Si≡(B ₁₂ ) ₃結合スキームは、Si-Si距離が短すぎるため可能性が低く、このサイトの最小炭素占有率は50%であることが示唆される。一部のB原子は、以前にBサイトに割り当てられていたように、C3サイトでC原子を置き換える可能性がある。^[38]しかし、サイトは四面体配位であるのに対し、サイトのB占有は四面体結合を完了するために余分な電子を必要とするため、炭素占有の可能性が高い。したがって、このグループの化合物には炭素が不可欠である。

スカンジウムは希土類元素の中で最も小さい原子半径とイオン半径（それぞれ 1.62 Å と 0.885 Å）を持っています。他の希土類元素には見られないイコサヘドロンベースのホウ化物をいくつか形成しますが、そのほとんどは三元 Sc-BC 化合物です。図 17 に示すように、Sc-BC 相図のホウ素に富むコーナーには、ホウ素に富む相がたくさんあります。 ^[41]組成を少し変えると、ScB ₁₉、ScB ₁₇ C _0.25、ScB ₁₅ C _0.8、ScB ₁₅ C _1.6が生成されます。これらの結晶構造はホウ化物としては珍しく、互いに大きく異なります。^[40]

ScB _19+x Si _{y は}、空間群P 4 ₁ 2 ₁ 2 (No. 92) またはP 4 ₃ 2 _{1 2 の}正方晶結晶構造を持ち、格子定数はa、b = 1.03081(2)、c = 1.42589(3) nm であり、α-AlB ₁₂構造型と同型である。^{[42]単位格子には 28 個の原子サイトがあり、3 個のスカンジウム原子、24 個のホウ素原子、および 1 個のシリコン原子に割り当てられている。原子座標、サイト占有率、および等方性変位係数は}表 VIに示されている。

_{ScB 19+x} Si _yのホウ素骨格は、1 つの B ₁₂イコサヘドロンと 1 つの B _{22ユニットに基づいています。このユニットは、β-正方晶ホウ素}^[43]で観察され、 α-AlB ₁₂ ^{[6]の B} ₂₀ユニット（または初期の報告^{[44] [45]では B} ₁₉ユニット）の修正版です。B ₂₀ユニットは、B13 サイトから B22 サイトまでで構成される双晶イコサヘドロンで、2 つの空きサイトと、ユニットの両側を橋渡しする 1 つの B 原子（B23）があります。双晶イコサヘドロンを図 18a に示します。B23 は、初期の報告では孤立した原子として扱われていました。^{[44] [45]}これは、B18 を介して各双晶イコサヘドロンに結合し、B5 サイトを介して別のイコサヘドロンに結合しています。双晶二十面体が双晶化せずに独立していた場合、B23 は 3 つの二十面体を結ぶブリッジ サイトになります。ただし、双晶化のため、B23 は別の二十面体よりも双晶二十面体に近づきます。そのため、B23 は現在、双晶二十面体のメンバーとして扱われています。ScB _19+x Si _yでは、B ₂₀ユニットの空きサイトに対応する 2 つの B24 サイトが部分的に占有されています。そのため、このユニットは、約 20.6 個のホウ素原子で占有されているB _{22クラスターと呼ばれる必要があります。スカンジウム原子は、α-AlB 12の 5 つの Al サイトのうち 3 つを占めています。つまり、Sc1、Sc2、Sc3 は、それぞれ α-AlB 12}の Al4、Al1、Al2 サイトに対応しています。 ScB _19+x Si _yではAl3とAl5のサイトは空であり、Siサイトは2つのB ₂₂ユニットをリンクしている。この相はシリコンなしでも存在する。^[46]

_{図 19a は、ScB 19+x} Si _yのホウ素フレームワーク内のホウ素 20 面体のネットワークを示しています。このネットワークでは、4 つの 20 面体がスーパーテトラヘドロン(図 18b) を形成しています。スーパー テトラヘドロン (図 18b) の 1 つの辺はa軸に平行で、この辺の 20 面体はa軸に沿って鎖を形成します。スーパー テトラヘドロンの他辺はb軸に平行で、この辺の 20 面体はb軸に沿って鎖を形成します。図 19 に示すように、 a軸とb軸に沿った 20 面体の配置に囲まれた広いトンネルがあります。トンネルは、周囲の 20 面体と強く結合した B ₂₂ユニットで満たされています。B ₂₂ユニットの接続はらせん状で、図 19b に示すようにc軸に沿って走っています。図 19c に示すように、スカンジウム原子はホウ素ネットワーク内の空隙を占め、Si 原子は B ₂₂ユニットを橋渡しします。

非常に少量の炭素で「ScB ₁₇ C _0.25」を安定化するのに十分です。^[40]この化合物は、ScB _16.5+x C _0.2+y（x≤2.2、y≤0.44）という広い組成範囲を持っています。ScB ₁₇ C _0.25は、空間群P6mmm（No.199）の六方晶構造を持ち、格子定数a、b = 1.45501（15）nm、c = 0.84543（16）nmです。^[47]

単位格子には 19 の原子サイトがあり、1 つのスカンジウムサイト Sc、100% 占有率の 14 のホウ素サイト B1～B14、2 つのホウ素-炭素混合占有サイト B/C15 および B/C16、および 2 つの部分占有ホウ素サイト B17 および B18 に割り当てられています。原子座標、サイト占有率、および等方性変位係数は、表 VIIに示されています。ごく少量の炭素 (2 wt% 未満!) が相安定性に重要な役割を果たしますが、炭素は独自のサイトを持たず、ホウ素と 2 つの格子間サイト B/C15 および B/C16 を共有しています。

_{2 つの等価でない B 12}イコサヘドラ I1 と I2があり、それぞれ B1–B5 サイトと B8–B12 サイトによって構成されています。「チューブ」は ScB ₁₇ C _0.25のもう 1 つの特徴的な構造単位です。これはc軸に沿って伸び、B13、B14、B17、B18 サイトで構成され、B13 と B14 は 6 員環を形成します。B17 および B18 サイトも 6 員環を形成しますが、それらの相互距離 (B17 の場合は 0.985 Å、B18 の場合は 0.955 Å) は、隣接するサイトを同時に占有するには短すぎます。そのため、ホウ素原子は 2 番目の隣接サイトを占有して三角形を形成します。B17 および B18 サイトの占有率は 50% になるはずですが、構造解析ではそれより大きな値が示されています。a軸に沿って見た結晶構造は図 20 に示されており、ScB ₁₇ C _0.25が層状物質であることを示唆しています。それぞれイコサヘドラ I1 と I2 で構成された 2 つの層が、c軸に沿って交互に積み重なっています。しかし、ScB ₁₇ C _0.25結晶は層状ではありません。たとえば、アーク溶解中、ScB ₁₇ C _{0.25針状結晶は}c軸に沿って激しく成長しますが、これは層状化合物では決して起こりません。c 軸に沿って見た結晶構造は図21a に示されています。イコサヘドラ I1 と I2 は、図 21b に示す「チューブ」を中心とするリングを形成しており、これがおそらく ScB ₁₇ C _0.25結晶の特性を左右します。B/C15 および B/C16 混合占有サイトがリングを相互接続します。 ScB ₁₇ C _0.25とBeB ₃の間には構造上の類似性が見られる。^[7]

図 22a と b は、それぞれ[0001] と [11 2 0] の結晶方向に沿って撮影された HRTEM 格子像と電子回折パターンを示しています。図 22a の HRTEM 格子像は、図 21a に示した結晶構造の ( a, b ) 面をよく再現しており、イコサヘドラ I1 と I2 で構成されるリングがはっきりと見え、その中心に「チューブ」があります。図 22b は、ScB ₁₇ C _0.25が層状特性を持たないことを証明していますが、c軸方向はリング状構造と管状構造によって構築されています。^[47]

Sc _0.83–x B _10.0–y C _0.17+y Si _0.083–z ( x = 0.030, y = 0.36、z = 0.026) は、空間群F 4 3m (No. 216) および格子定数a = 2.03085(5) nm の立方晶構造を有する。^[48]この化合物は当初、ScB ₁₅ C _0.8 (図 17 の Sc-BC 相図の相 I) として同定された。浮遊帯域結晶成長中に少量の Si が添加されたため、この相は四元化合物である。その珍しい立方構造は、単位格子内に 26 のサイトを持ち、3 つの Sc サイト、2 つの Si サイト、1 つの C サイト、および 20 の B サイトがあり、20 の B サイトのうち 4 つはホウ素-炭素混合占有サイトである。原子座標、サイト占有率、等方性変位係数は表VIIIに示されている。^[48]

単位格子には、3つの独立したイコサヘドラI1、I2、I3と、それぞれB1–B4、B5–B8、B9–B13、B14–B17のサイトから形成されるB10多面体がある。_[^注1] B10多面体_はこれまで観察されておらず、図23に示されている。イコサヘドロンI2には、占有率がB/C=0.58/0.42であるホウ素-炭素混合占有サイトB、C6がある。残りの3つのホウ素-炭素混合占有サイトはブリッジサイトであり、CサイトとSiサイトもブリッジサイトである。^[48]

単位胞には 1000 個を超える原子があり、2 つの超四面体 T(1) と T(2)、および 1 つの超八面体 O(1) などの大きな構造単位で構成されます。図 24a に示すように、T(1) は 4 つの二十面体 I(1) で構成されており、これらは直接結合していませんが、4 つの B 原子と C20 原子によって架橋されています。これらの原子も、Si2 サイトを中心とする四面体を形成します。4 つの二十面体 I(2) で構成される超四面体 T(2) は、図 18b に示すものと同じで、混合占有サイト B と C6 が直接結合しています。超八面体 O(1) は 6 つの二十面体 I(3) と架橋サイト B、C18、C1、および Si1 で構成されており、ここで Si1 と C1 は O(1) の中心で四面体配置を示しています。 B10多面体_も中心原子なしで八面体状に配列し、図24cに示すように、B原子とC19原子がB10多面体を橋渡ししてB10_多面体の八面体超クラスターを形成している。^[48]

これらの大きな多面体を使用して、Sc _0.83–x B _10.0–y C _0.17+y Si _0.083–zの結晶構造は、図 25 に示すように記述できます。結晶の対称性により、これらの超構造単位間の四面体配位が再び重要な要素になります。超四面体 T(1) は、単位セルの体中心とエッジ中心にあります。超八面体 O(1) は、単位セルの 1/4 の体中心 (0.25、0.25、0.25) にあります。これらは T(1) の周囲に四面体的に配位し、巨大四面体を形成します。超四面体 T(2) は、対称性に関連する位置 (0.25、0.25、0.75) にあり、T(1) を囲む巨大四面体も形成します。両方の巨大四面体のエッジは、中心で互いに直交しています。これらの辺の中心では、各B10_多面体がすべての超構造クラスターT(1)、T(2)、O(1)を橋渡ししている。B10多面体で構成された超八面体は、_各立方面の中心に位置している。^[48]

スカンジウム原子はホウ素骨格の空隙に存在する。4つのSc1原子はB10多面体ベースの超八面体内部に四面体配列を形成する_。Sc2原子はB10多面体ベースの超八面体とO(1)超八面体の間に位置している_{。3つのSc3原子は三角形を形成し、3つのB10}多面体、超四面体T(1)、超八面体O(1)に囲まれている。 ^[48]

ScB _14–x C _{xは、空間群}Imma (No. 74)の斜方晶系結晶構造を持ち、格子定数はa = 0.56829(2)、b = 0.80375(3)、c = 1.00488(4) nm である。ScB _14–x C _xの結晶構造は、_Scが Mg サイトを占め、Al サイトは空であり、ホウ素ブリッジ サイトは B/C 混合占有サイトであり、占有率は B/C = 0.45/0.55 である MgAlB 14 の構造と同型である。^[49]フラックス成長単結晶の Sc サイトの占有率は 0.964(4)、つまりほぼ 1 である。固体粉末反応成長により、Sc サイト占有率が低下し、結果として得られる化学組成は ScB ₁₅ C _1.6となった。^[40] B/Cブリッジサイト間のBC結合距離0.1796(3)nmは、通常のBC共有結合の距離(0.15～0.16nm)と比較してかなり長く、B/Cブリッジサイト間の結合が弱いことを示唆している。

Sc _4.5–x B _57–y+z C _3.5–z (x = 0.27, y = 1.1, z = 0.2) は、空間群Pbam (No. 55) の斜方晶構造を持ち、格子定数はa = 1.73040(6)、b = 1.60738(6)、c = 1.44829(6) nm です。^{[41]この相は、図 17 の相図では ScB} _12.5 C _0.8 (相 IV)として示されています。この珍しい斜方晶構造は、単位格子内に 78 個の原子位置を持ちます。7 個は部分的に占有された Sc サイト、4 個は C サイト、66 個は B サイト (うち 3 個は部分的に占有されたサイト)、1 個は B/C 混合占有サイトです。原子座標、サイト占有率、等方性変位係数を表 IXに示します。

単位格子には 500 個以上の原子があります。結晶構造には、構造的に独立した 6 つのイコサヘドロン I1～I6 があり、それぞれ B1～B12、B13～B24、B25～B32、B33～B40、B41～B44、B45～B56 サイトから構成されています。B57～B62 サイトは B ₈多面体を形成します。Sc _4.5～x B _57～y+z C _3.5～z結晶構造は、図 26 に示すように層状になっています。この構造は、2 種類のホウ素イコサヘドロン層 L1 と L2 で説明されています。L1 はイコサヘドロン I3、I4、I5 と C65「ダイマー」で構成され、L2 はイコサヘドロン I2 と I6 で構成されます。 I1はL1とL2に挟まれ、B8_多面体はL2に挟まれています。

_{別の説明は、YB 66}構造と同じ B ₁₂ (B ₁₂ ) ₁₂超二十面体に基づいています。YB ₆₆結晶構造では、図 5 に示すように、超二十面体が 3 次元ホウ素フレームワークを形成します。このフレームワークでは、隣接する超二十面体は互いに対して 90° 回転しています。対照的に、Sc _4.5–x B _57–y+z C _{3.5–zでは、超二十面体は斜方対称性のために 90° 回転関係が破れた 2 次元ネットワークを形成します。Sc 4.5–x} B _57–y+z C _3.5–zと YB ₆₆の超二十面体接続の平面投影をそれぞれ図 27a と b に示します。 YB ₆₆結晶構造では、隣接する 2 次元超二十面体接続は、超二十面体の回転関係に対して位相がずれています。これにより、立方対称性を維持しながら、2 次元超二十面体接続を 3 次元的に積み重ねることができます。

B ₈₀ホウ素クラスターは、R​​EB ₆₆セクションで説明したように、4 つの超二十面体間の広い空間を占めています。一方、Sc _4.5–x B _57–y+z C _{3.5–z結晶構造の 2 次元超二十面体ネットワークは、} z軸に沿って同位相で積み重なっています。B ₈₀クラスターの代わりに、I2 二十面体のペアが超二十面体ネットワーク内に留まり、空きスペースを埋めています。これは、図 28 で示され、二十面体 I2 が黄色で示されています。

Sc3を除くすべてのSc原子は、超二十面体ネットワーク間の大きな空間に存在し、Sc3原子は図26に示すようにネットワーク内の空隙を占めています。Sc原子のサイズが小さいため、Sc1～Sc5サイトの占有率は95%を超え、Sc6サイトとSc7サイトの占有率はそれぞれ約90%と61%です（表IXを参照）。

Sc _3.67–x B _41.4–y–z C _0.67+z Si _0.33–w (x = 0.52, y = 1.42, z = 1.17、w = 0.02) は、空間群P 6 m2 (No. 187) の六方晶構造を持ち、格子定数はa = b = 1.43055(8)、c = 2.37477(13) nm である。^{[50]この化合物の単結晶は、Sc} _0.83–x B _10.0–y C _0.17+y Si _0.083–zの浮遊帯単結晶の相互成長相として得られた。この相は第四成分化合物であるため、図 17 の状態図には記載されていない。六方晶構造は珍しく、単位格子内に79の原子位置を持つ。8つのScサイトは部分的に占有され、62のBサイト、2つのCサイト、2つのSiサイト、6つのB/Cサイトである。6つのBサイトと2つのSiサイトのうち1つは部分的に占有されている。関連する原子座標、サイト占有率、等方性変位係数は表Xに記載されている。^[50]

構造的に独立した 7 つの 20 面体 I1～I7 があり、それぞれ B1～B8、B9～B12、B13～B20、B/C21～B24、B/C25～B29、B30～B37、B/C38～B42 サイトによって形成されます。B43～B46 サイトは B ₉多面体を形成し、B47～B53 サイトは B ₁₀多面体を構築します。B54～B59 サイトは不規則な形状の B ₁₆多面体を形成しますが、ほとんどのサイトが同時に占有するには互いに近すぎるため、10.7 個のホウ素原子しか利用できません。10 個のブリッジ サイト C60～B69 は、多面体ユニットまたは他のブリッジ サイトを相互接続して、3D ホウ素フレームワーク構造を形成します。結晶構造の1つの説明では、 c軸に沿って伸びる3つの柱状ユニットが使用されています^[50]が、その結果、3つの柱状ユニットの間に望ましくない重なりが生じます。別の方法としては、2つの柱状構造ユニットを定義することです。図29は、 c軸に沿って見たSc _3.67–x B _41.4–y–z C _0.67+z Si _0.33–wのホウ素フレームワーク構造を示しています。ここで、柱状ユニットP1とP2は、それぞれ濃い緑色と薄い緑色で表示され、黄色の二十面体I4とI7によって橋渡しされています。

これらの柱状ユニット P1 と P2 は、それぞれ図 30a と b に示されています。P1 は、イコサヘドラン I1 と I3、不規則な形の B _{16多面体、およびその他のブリッジ サイト原子で構成され、B 16}多面体の上下に 2 つのスーパーイコサヘドランが見られます。各スーパーイコサヘドラン は、3 つのイコサヘドラン I1 と 3 つのイコサヘドラン I3 で構成され、図 24a に示されているスーパーイコサヘドラン O(1) と同じです。P2 ユニットは、イコサヘドラン I2、I5、I6、B ₁₀多面体、およびその他のブリッジ サイト原子で構成されています。占有率が 0.49 (Sc8) から 0.98 (Sc1) の 8 つの Sc サイトがホウ素フレームワーク全体に広がっています。^[50]

上で述べたように、この六方晶相は立方晶相から生じたものであり、したがってこれらの相には類似の構造要素が存在すると予想される。六方晶ab面と立方晶(111)面の間には明らかな関係がある。図31aとbはそれぞれ六方晶(001)面と立方晶(111)面を示している。両方のネットワーク構造はほぼ同じであり、立方晶相内での六方晶相の相互成長を可能にする。^[50]

希土類ホウ化物の結晶構造の多様性は、異常な物理的特性と熱電発電への潜在的な応用をもたらします。 ^{[51]ホウ素二十面体ベースの化合物の} 熱伝導率は、その複雑な結晶構造のために低く、この特性は熱電材料に適しています。一方、これらの化合物は非常に低い（可変範囲ホッピング型）p型 電気伝導率を示します。これらのホウ化物の熱電用途では、伝導率の向上が重要な課題です。

YB _{66 は}、一部のシンクロトロン放射施設で1～2 keVシンクロトロン放射を分散するための軟X 線 モノクロメータとして使用されています。 ^{[52] [53]}熱電用途とは対照的に、シンクロトロン放射モノクロメータでは高い熱伝導率が望まれます。YB _{66 は、アモルファスのような低い熱伝導率を示します。しかし、遷移金属ドーピングにより、YNb 0.3} B _{62の熱伝導率は、未ドープの YB 66}と比較して2 倍に増加します。^[24]