ゼーベック係数

ゼーベック係数（熱電能、^[1] 熱起電力、熱電感度とも呼ばれる）は、ゼーベック効果 [2 ^]によって物質全体の温度差に応じて誘導される熱起電力の大きさの尺度です。ゼーベック係数のSI単位はボルト毎ケルビン（V/K）ですが、^[2]マイクロボルト毎ケルビン（μV/K）で表されることの方が多いです。

ゼーベック係数の高い材料の使用^[3]は、熱電発電機や熱電冷却器の効率的な動作にとって重要な要素の1つです。高性能熱電材料の詳細については、熱電材料の記事をご覧ください。熱電対では、ゼーベック効果を使用して温度を測定しますが、精度のためには、ゼーベック係数が時間の経過とともに安定している材料を使用することが望ましいです。

物理的には、ゼーベック係数の大きさと符号は、物質内の電流によって運ばれる単位電荷あたりのエントロピーによって与えられるとおおよそ理解できます。これは正の場合もあれば負の場合もあります。独立して移動するほぼ自由な電荷キャリアとして理解できる導体では、ゼーベック係数は、負に帯電したキャリア (電子など) の場合は負、正に帯電したキャリア (電子ホールなど) の場合は正になります。

ゼーベック係数を定義する方法の 1 つは、材料に小さな温度勾配が適用され、材料がどこでも電流密度がゼロになる定常状態になったときに発生する電圧です。材料の両端​​の温度差 Δ Tが小さい場合、材料のゼーベック係数は次のように定義されます。

${\displaystyle S=-{\Delta V \over \Delta T}}$

ここで、Δ V は端子に現れる熱起電力です。（Δ Vと Δ Tの符号の詳細については、以下を参照してください。）

ゼーベック効果によって表される電圧シフトは、直接測定できないことに注意してください。これは、測定された電圧 (電圧計を取り付けて) には、測定リード線の温度勾配とゼーベック効果による追加の電圧寄与が含まれるためです。電圧計の電圧は、関係するさまざまな材料間の相対的なゼーベック係数に常に依存します。

最も一般的に、そして技術的には、ゼーベック係数は、ベクトル微分方程式のように、温度勾配によって駆動される電流の割合で定義されます。

${\displaystyle \mathbf {J} =-\sigma {\boldsymbol {\nabla }}V-\sigma S{\boldsymbol {\nabla }}T}$

ここで、は電流密度、は電気伝導率、は電圧勾配、は温度勾配である。上で述べたゼロ電流の定常状態の特殊なケースでは、2つの電気伝導率の項が打ち消され、${\displaystyle \scriptstyle \mathbf {J} }$${\displaystyle \scriptstyle \sigma}$${\displaystyle \scriptstyle {\boldsymbol {\nabla }}V}$${\displaystyle \scriptstyle {\boldsymbol {\nabla }}T}$${\displaystyle \scriptstyle \mathbf {J} =0}$${\displaystyle {\boldsymbol {\nabla }}V=-S{\boldsymbol {\nabla }}T.}$

この記号は次の式で明示的に示されています。

${\displaystyle S=-{\frac {V_{\rm {left}}-V_{\rm {right}}}{T_{\rm {left}}-T_{\rm {right}}}}}$

したがって、Sが正の場合、温度が高い方の端の電圧は低くなり、逆もまた同様です。材料内の電圧勾配は、温度勾配に逆らう方向になります。

ゼーベック効果は、一般的に電荷キャリア拡散（下記参照）の寄与によって支配され、補償電圧が蓄積されるまで電荷キャリアを材料の冷たい側へ押し出す傾向があります。その結果、p 型半導体（正の移動電荷、電子ホールのみを持つ）では、S は正になります。同様に、n 型半導体（負の移動電荷、電子のみを持つ）では、S は負になります。ただし、ほとんどの導体では、電荷キャリアはホールのような動作と電子のような動作の両方を示し、Sの符号は通常、どちらが優勢であるかによって決まります。

トムソンの第二関係式（外部から印加される磁場がない場合の非磁性材料すべてに当てはまる）によれば、ゼーベック係数はペルチェ係数 と次の正確な関係で 結びついている。${\displaystyle \scriptstyle \Pi}$

${\displaystyle S={\frac {\Pi }{T}},}$

熱力学温度はどこにあるか。 ${\displaystyle T}$

第一トムソン関係式によれば、磁性に関する同じ仮定のもとで、ゼーベック係数はトムソン係数 と次のように 関係づけられる。${\displaystyle \scriptstyle {\mathcal {K}}}$

${\displaystyle S=\int {\frac {\mathcal {K}}{T}}\,dT.}$

積分定数は、ネルンストの定理に従って、絶対零度で となる定数です。 ${\displaystyle \scriptstyle S=0}$

実際には、絶対ゼーベック係数を直接測定することは困難です。なぜなら、電圧計で測定される熱電回路の電圧出力は、ゼーベック係数の差にのみ依存するからです。これは、熱電電圧を測定するために、電圧計に取り付けられた電極を材料上に配置する必要があるためです。温度勾配によって、通常、測定電極の 1 つの脚に熱電電圧が発生します。したがって、測定されるゼーベック係数は、対象材料のゼーベック係数と測定電極の材料の寄与になります。この 2 つの材料の配置は、通常、熱電対と呼ばれます。

測定されたゼーベック係数は両方からの寄与であり、次のように表すことができます。

${\displaystyle S_{AB}=S_{B}-S_{A}={\Delta V_{B} \over \Delta T}-{\Delta V_{A} \over \Delta T}}$

外部で測定される電圧では相対ゼーベック係数のみが重要ですが、電圧が間接的に測定される他の効果では絶対ゼーベック係数が重要になる場合があります。したがって、絶対ゼーベック係数の決定にはより複雑な技術が必要で困難ですが、そのような測定は標準材料で実行されています。これらの測定は、すべての材料に対して 1 回だけ実行すればよく、他の材料の場合は、標準材料に対して相対ゼーベック係数測定を実行することで絶対ゼーベック係数を取得できます。

トムソン効果の強さを表すトムソン係数の測定値は、関係式 を通じて絶対ゼーベック係数を得るために使用できます。ただし、 は絶対零度まで測定されている必要があります。これが機能する理由は、温度がゼロになると がゼロに減少することが予想されるためです。これはネルンストの定理の結果です。 の積分に基づくこのような測定は1932 年に発表されました^[4]が、特定の温度領域でのトムソン係数の補間に依存していました。 ${\displaystyle {\mathcal {K}}}$${\displaystyle S(T)=\int _{0}^{T}{{\mathcal {K}}(T') \over T'}dT'}$${\displaystyle {\mathcal {K}}}$${\displaystyle S(T)}$${\displaystyle {\mathcal {K}}/T}$

超伝導体は、後述するようにゼーベック係数がゼロです。熱電対のワイヤの 1 つを超伝導にすることで、もう一方のワイヤの絶対ゼーベック係数を直接測定することができます。これは、そのワイヤだけで熱電対全体の測定電圧が決まるからです。1958 年の出版物では、この技術を使用して7.2 K から 18 K の間の鉛の絶対ゼーベック係数を測定し、前述の 1932 年の以前の実験の重要なギャップを埋めました。^[5]

18 Kまでの超伝導体-熱電対技術と18 Kを超えるトムソン係数積分技術を組み合わせることで、室温までの鉛の絶対ゼーベック係数を決定することができました。代理的に、これらの測定は、トムソン係数積分と熱電対回路を組み合わせることで、より高い温度までのすべての材料の絶対ゼーベック係数を決定することにつながりました。^[6]

これらの測定の難しさと実験の再現性の低さから、得られた絶対熱電スケールにはある程度の不確実性が伴う。特に、1932 年の測定では、20 K から 50 K の範囲でトムソン係数が誤って測定された可能性がある。その後のほぼすべての出版物はこれらの測定に依存していたため、これは、一般的に使用されている絶対ゼーベック係数の値 (図に示されている値を含む) がすべて、50 K を超えるすべての温度で約 0.3 μV/K 低すぎることを意味する。^[7]

下の表は、プラチナを基準として測定された、一般的な非エキゾチック材料の室温でのゼーベック係数です。^[8] プラチナ自体のゼーベック係数は室温で約-5 μV/Kであるため、^[9]以下に示す値はそれに応じて補正する必要があります。たとえば、Cu、Ag、Auのゼーベック係数は1.5 μV/Kで、Alは-1.5 μV/Kです。半導体のゼーベック係数はドーピングに大きく依存し、一般にpドープ材料では正の値、nドープでは負の値になります。

物質の温度、結晶構造、不純物は熱電係数の値に影響を与えます。ゼーベック効果は、^[10]電荷キャリア拡散とフォノン抵抗の2つの要因に起因します。

基本的なレベルでは、印加電圧差は電荷キャリアの熱力学的化学ポテンシャルの差を指し、電圧差下での電流の方向は、（温度が同じであれば）粒子が高化学ポテンシャルから低化学ポテンシャルへ流れるという普遍的な熱力学的プロセスによって決まります。言い換えれば、オームの法則における電流の方向は、熱力学的時間の矢印によって決まります（化学ポテンシャルの差を利用して仕事を生み出すこともできますが、代わりに熱として消散し、エントロピーが増加します）。一方、ゼーベック効果の場合、電流の符号さえも熱力学から予測できないため、ゼーベック係数の起源を理解するには、微視的物理学を理解する必要があります。

電荷キャリア（熱励起電子など）は、導電性材料の内部で絶えず拡散しています。熱変動により、これらの電荷キャリアの一部は平均よりも高いエネルギーで移動し、一部は低いエネルギーで移動します。電圧差や温度差が適用されない場合、キャリアの拡散は完全にバランスするため、平均すると電流は見られません。。正味電流は、電圧差を適用するか（オームの法則）、温度差を適用すると（ゼーベック効果）生成されます。熱電効果の微視的な起源を理解するには、まず通常のオームの法則の電気伝導度の微視的なメカニズム、つまりにおけるを決定するものについて説明すると役立ちます。微視的に、オームの法則で起こっていることは、エネルギーレベルが高いほど、化学ポテンシャルが高い側で、状態あたりのキャリアの濃度が高くなることです。エネルギーの各間​​隔では、キャリアは拡散し、そのエネルギーの状態あたりのキャリアが少ないデバイスの領域に広がる傾向があります。しかし、移動すると、時折散逸的に散乱し、局所的な温度と化学ポテンシャルに応じてエネルギーが再ランダム化されます。この散逸により、これらの高エネルギー状態からキャリアが排出され、より多くのキャリアが拡散します。拡散と散逸の組み合わせにより、電荷キャリアは全体的に、化学ポテンシャルが低い材料側へと移動しやすくなります。^{[11] : Ch.11}${\displaystyle \scriptstyle \mathbf {J} =0}$${\displaystyle \scriptstyle \sigma}$${\displaystyle \scriptstyle \mathbf {J} =-\sigma {\boldsymbol {\nabla }}V}$

熱電効果については、次に、温度勾配のある均一な電圧（均一な化学ポテンシャル）の場合を考えてみましょう。この場合、材料の高温側では、低温側と比較して、電荷キャリアのエネルギーの変動が大きくなります。つまり、高温側では高エネルギー レベルは状態あたりのキャリア占有率が高くなる一方で、低温側では状態あたりのキャリア占有率が低くなります。前と同様に、高エネルギー キャリアは高温端から拡散し、デバイスの低温端に向かってドリフトすることでエントロピーを生成します。ただし、競合するプロセスがあります。同時に、低エネルギー キャリアがデバイスの高温端に向かって引き戻されます。これらのプロセスは両方ともエントロピーを生成しますが、電荷電流の点では互いに反対に作用するため、正味の電流は、これらのドリフトの 1 つが他方よりも強い場合にのみ発生します。正味の電流は で与えられます。ここで、（以下に示すように）熱電係数は、文字通り、低エネルギー キャリアと比較して高エネルギー キャリアの導電性がどの程度であるかによって決まります。この違いは、散乱率の違い、速度の違い、状態密度の違い、またはこれらの効果の組み合わせによって生じる可能性があります。 ${\displaystyle \scriptstyle \mathbf {J} =-\sigma S{\boldsymbol {\nabla }}T}$${\displaystyle \scriptstyle \sigma S}$

上記のプロセスは、各電荷キャリアが本質的に静的な環境にさらされている材料に適用され、その動きは他のキャリアとは独立して記述でき、他のダイナミクス（フォノンなど）とは独立して記述できます。特に、弱い電子-電子相互作用、弱い電子-フォノン相互作用などを持つ電子材料では、一般に線形応答コンダクタンスは次のように示されます。

${\displaystyle \sigma =\int c(E){\Bigg (}-{\frac {df(E)}{dE}}{\Bigg )}\,dE,}$

そして線形応答熱電係数は

${\displaystyle \sigma S={\frac {k_{\rm {B}}}{-e}}\int {\frac {E-\mu }{k_{\rm {B}}T}}c(E){\Bigg (}-{\frac {df(E)}{dE}}{\Bigg )}\,dE}$

ここで、はエネルギー依存の導電率、はフェルミ・ディラック分布関数である。これらの式は、サー・ネヴィル・フランシス・モットのモット関係式として知られている。^[12]導関数${\displaystyle \scriptstyle c(E)}$${\displaystyle \scriptstyle f(E)}$

${\displaystyle -{\frac {df(E)}{dE}}={\frac {1}{4k_{\rm {B}}T}}\operatorname {sech} ^{2}\left({\ frac {E-\mu }{2k_{\rm {B}}T}}\right)}$

は、化学ポテンシャル（フェルミレベル）付近でピークに達し、幅は約 の関数です。エネルギーに依存する導電率（実際に直接測定できない量で、 のみ測定可能）は次のように計算されます。ここで、は電子拡散定数、 は電子状態密度です（一般に、どちらもエネルギーの関数です）。 ${\displaystyle \mu}$${\displaystyle 3.5k_{\rm {B}}T}$${\displaystyle \sigma}$${\displaystyle c(E)=e^{2}D(E)\nu (E)}$${\displaystyle D(E)}$${\displaystyle \nu (E)}$

強い相互作用を持つ物質では、各電荷キャリアを別個の実体として考えることができないため、上記の式はいずれも使用できない。ヴィーデマン・フランツの法則は、相互作用しない電子の描像を使用して正確に導くこともできるため、ヴィーデマン・フランツの法則が成り立たない物質（超伝導体など）では、モットの関係も一般的に成り立たない傾向がある。^[13]

上記の式は、いくつかの重要な制限ケースで簡略化できます。

半金属や金属では、輸送はフェルミ準位付近でのみ起こり、範囲ではゆっくりと変化するため、ゾンマーフェルト展開を行うと、次の式が 得られます。${\displaystyle \scriptstyle c(E)}$${\displaystyle E\approx \mu \pm k_{\rm {B}}T}$ ${\displaystyle \scriptstyle c(E)=c(\mu )+c'(\mu )(E-\mu )+O[(E-\mu )^{2}]}$

${\displaystyle S_{\rm {metal}}={\frac {\pi ^{2}k_{\rm {B}}^{2}T}{-3e}}{\frac {c'(\mu )}{c(\mu )}}+O[(k_{\rm {B}}T)^{3}],\quad \sigma _{\rm {metal}}=c(\mu )+O[(k_{\rm {B}}T)^{2}].}$

この式は「モットの公式」と呼ばれることもありますが、上で述べたモットの元の公式ほど一般性はありません。

散乱を伴う自由電子モデルでは、 の値はのオーダーであり 、 はフェルミ温度であるため、フェルミガスのゼーベック係数の一般的な値は です(前因子は次元性や散乱などの詳細に応じて多少異なります)。導電性の高い金属では、フェルミ温度は通常約 10 ⁴ – 10 ⁵ K であるため、室温での絶対ゼーベック係数が 1 – 10 μV/K のオーダーに過ぎないのは理解できます。自由電子モデルでは負のゼーベック係数が予測されますが、実際の金属は実際には複雑なバンド構造を持ち、正のゼーベック係数を示す場合があることに注意してください (例: Cu、Ag、Au)。 ${\displaystyle \scriptstyle c'(\mu )/c(\mu )}$${\displaystyle \scriptstyle 1/(k_{\rm {B}}T_{\rm {F}})}$${\displaystyle T_{\rm {F}}}$${\displaystyle \scriptstyle S_{\rm {Fermi~gas}}\approx {\tfrac {\pi ^{2}k_{\rm {B}}}{-3e}}T/T_{\rm {F}}}$

半金属の分率は、電界効果によって誘起されるエネルギーシフトに対するの測定導関数から計算されることがあります。これは必ずしも正しいとは限らず、 の推定値は不正確になる可能性があります（2倍以上）。これは、不規則性ポテンシャルが遮蔽に依存し、遮蔽も電界効果によって変化するためです。^[14]${\displaystyle \scriptstyle c'(\mu )/c(\mu )}$${\displaystyle \scriptstyle \sigma _{\rm {metal}}}$${\displaystyle \scriptstyle c'(\mu )/c(\mu )}$

低ドーピングレベルの半導体では、輸送はフェルミ準位から遠く離れた場所でのみ発生します。伝導帯の低ドーピングでは（、伝導帯端の 最小エネルギー）、 となります。伝導帯準位の伝導率関数をいくつかの定数および についてと近似すると、${\displaystyle \scriptstyle E_{\rm {C}}-\mu \gg k_{\rm {B}}T}$${\displaystyle \scriptstyle E_{\rm {C}}}$${\displaystyle \scriptstyle -{\frac {df(E)}{dE}}\approx {\tfrac {1}{k_{\rm {B}}T}}e^{-(E-\mu )/(k_{\rm {B}}T)}}$${\displaystyle \scriptstyle c(E)=A_{\rm {C}}(E-E_{\rm {C}})^{a_{\rm {C}}}}$${\displaystyle \scriptstyle A_{\rm {C}}}$${\displaystyle \scriptstyle a_{\rm {C}}}$

${\displaystyle S_{\rm {C}}={\frac {k_{\rm {B}}}{-e}}{\Big [}{\frac {E_{\rm {C}}-\mu }{k_{\rm {B}}T}}+a_{\rm {C}}+1{\Big ]},\quad \sigma _{\rm {C}}=A_{\rm {C}}(k_{\rm {B}}T)^{a_{\rm {C}}}e^{-{\frac {E_{\rm {C}}-\mu }{k_{\rm {B}}T}}}\Gamma (a_{\rm {C}}+1).}$

一方価電子帯では、およびのとき、 ${\displaystyle \scriptstyle \mu -E_{\rm {V}}\gg kT}$${\displaystyle \scriptstyle c(E)=A_{\rm {V}}(E_{\rm {V}}-E)^{a_{\rm {V}}}}$

${\displaystyle S_{\rm {V}}={\frac {k}{e}}{\Big [}{\frac {\mu -E_{\rm {V}}}{k_{\rm {B}}T}}+a_{\rm {V}}+1{\Big ]},\quad \sigma _{\rm {V}}=A_{\rm {V}}(k_{\rm {B}}T)^{a_{\rm {V}}}e^{-{\frac {\mu -E_{\rm {V}}}{k_{\rm {B}}T}}}\Gamma (a_{\rm {V}}+1).}$

との値は材料の詳細に依存し、バルク半導体ではこれらの定数は1から3の範囲にあり、極端な場合は音響モード格子散乱とイオン化不純物散乱に対応する。^[15]${\displaystyle \scriptstyle a_{\rm {C}}}$${\displaystyle \scriptstyle a_{\rm {V}}}$

外因性（ドープ）半導体では伝導帯または価電子帯のいずれかが輸送を支配するため、上記の数値のいずれかが測定値となります。ただし、一般に半導体は内因性の場合もあり、その場合はバンドが並列に伝導するため、測定値は次のようになります。

${\displaystyle S_{\rm {semi}}={\frac {\sigma _{\rm {C}}S_{\rm {C}}+\sigma _{\rm {V}}S_{\rm {V}}}{\sigma _{\rm {C}}+\sigma _{\rm {V}}}},\quad \sigma _{\rm {semi}}=\sigma _{\rm {C}}+\sigma _{\rm {V}}}$

この結果、図に示すようにクロスオーバー挙動が生じる。ゼーベック係数は半導体が軽度ドーピングされたときに最も高くなるが、高いゼーベック係数は必ずしもそれ自体で有用であるわけではない。熱電発電デバイス（冷却器、発電機）の場合、熱電能率[ ^16]または熱電性能 指数を最大化することがより重要であり、最適値は一般に高ドーピングレベルで得られる。^[17]${\displaystyle \scriptstyle \sigma S^{2}}$

フォノンは常に局所的な熱平衡にあるわけではなく、熱勾配に逆らって動きます。フォノンは、電子（または他のキャリア）や結晶の欠陥と相互作用することで運動量を失います。フォノンと電子の相互作用が優勢な場合、フォノンは電子を材料の一端に押し出す傾向があり、その結果運動量を失い、熱電場に寄与します。この寄与は、フォノンと電子の散乱が優勢な温度領域で最も重要です。これは、

${\displaystyle T\approx {1 \over 5}\theta _{\mathrm {D} }}$

ここで、 はデバイ温度です。低温では、抵抗に利用できるフォノンが少なくなり、高温では、フォノンはフォノン-電子散乱ではなく、フォノン-フォノン散乱で運動量を失う傾向があります。低温では、フォノンがかなりの距離を移動できるため、物質境界も大きな役割を果たします。^[18]実際には、フォノン抵抗は室温付近の半導体では（ よりはるかに高い温度であっても）、前のセクションで説明したキャリア拡散効果と大きさが同等の重要な効果です。^[18]${\displaystyle \scriptstyle \theta _{\rm {D}}}$${\displaystyle \scriptstyle \theta _{\rm {D}}/5}$

熱起電力対温度関数のこの領域は磁場下で大きく変化する。^[要出典]

物質のゼーベック係数は、熱力学的には物質内の電荷の流れによって「引きずられる」エントロピーの量に対応しており、ある意味では物質内の単位電荷あたりのエントロピーである。 ^[19]

^[20]