熱量測定

化学および熱力学において、熱量測定（ラテン語のcalor 「熱」とギリシャ語のμέτρον (metron) 「測定」に由来）は、例えば化学反応、物理的変化、または特定の制約下での相転移による状態変化に伴う熱伝達を導出する目的で、物体の状態変数の変化を測定する科学または行為である。熱量測定は熱量計を用いて行われる。熱と温度の区別を最初に認識したスコットランドの医師であり科学者であるジョセフ・ブラックは、熱量測定科学の創始者と言われている。^{[ 3 ]}  

間接熱量測定法は、生物が生成する熱量を、二酸化炭素と窒素性老廃物（水生生物ではアンモニア、陸生生物では尿素など）の生成量、または酸素の消費量を測定することによって算出します。ラヴォアジエは1780年に、このようにして重回帰分析を用いて酸素消費量から熱生成量を予測できることを指摘しました。動的エネルギー収支理論は、この手順が正しい理由を説明しています。生物が生成する熱量は、直接熱量測定法によっても測定できます。この方法では、生物全体を熱量計の中に入れて測定します。

広く用いられている現代の測定機器の一つに、示差走査熱量計がある。これは、少量の試料の熱データを取得できる装置である。試料を一定の速度で加熱し、試料への、あるいは試料からの熱の流れを記録することで熱量を測定する。

熱の概念は、2500年以上もの間、科学者たちを魅了してきた。ギリシャ・ローマ時代には、プラトンとアリストテレスは熱を火の現れとみなした。ニュートンは、熱はエーテルの粒子の振動によって伝わると提唱し、デカルトは、熱を光によって誘発される空気粒子の加速運動と表現した。ロバート・フックは、熱を物質の構成要素の運動から生じる性質とみなした。何世紀にもわたり、熱は「カロリック」と呼ばれる自己反発性で重量のない流体であると想定する理論が主流であった。^{[ 4 ]}

熱の測定は、約3世紀前に形を成し始めた。1750年、ゲオルク・ヴィルヘルム・リヒマンは、後にリヒマンの法則として知られる最初の一般的な熱量測定方程式を定式化し、同種の混合物質の平衡温度を計算できるようにした。10年後、ジョセフ・ブラックは決定的な貢献をした。1761年、彼は融点にある氷や沸騰した水に熱を加えても温度は変化しないことを発見した。彼の潜熱と比熱の特定は熱力学の誕生を告げ、熱と温度の区別を導入した。^{[ 4 ]}

1782年、アントワーヌ・ラヴォアジエとピエール＝シモン・ド・ラ・プラスは最初の氷熱量計を製作し、定量熱量測定法を始めました。ジョセフ・ブラックが二酸化炭素（非生命活動性空気）の測定方法を発見したばかりだったため、ラヴォアジエとド・ラ・プラスは、炭素の燃焼と呼吸（モルモットによる）の両方が二酸化炭素と水を生成することを突き止め、二酸化炭素と水を生成するエネルギーが同じ反応物と生成物と一致すると仮定しました^{[ 1 ]} 。これはヘスの法則の先駆けとなりました。

注目すべきは、これは呼吸で実際に起こることではないということである。炭素と水はクレブス回路でCO2を生成し、私たちが呼吸する酸素は電子伝達系で鉄と銅によって分解され、ミトコンドリア内膜を介して輸送される水素を受け取るが、私たちはそれをさらに200年間知ることはなかった。少なくとも最近の1つの論文はこのカロリー代謝理論に疑問を呈している。^{[ 5 ]}

氷熱量計の考案は、ラヴォアジエが1789年に著した『化学の基礎』^{[ 6 ]}の中でピエール・シモン・ド・ラ・プラスによるものとされている。この本は、世界初の化学教科書と考える人もいるが、ラヴォアジエ自身も第1章でカロリーを定義している。

「したがって、我々は熱の原因、すなわち熱を生み出す極めて弾性のある流体をカロリックという用語で区別してきた。さらに、この表現は我々が採用した体系において我々の目的を達成するだけでなく、厳密に言えば、これを実在の物質であると仮定する必要がないため、あらゆる種類の意見に合致するという利点も持っている。この著作の続きでより明確になるが、物質の粒子を互いに分離する反発原因（それが何であれ）として考えれば十分であり、我々は依然として抽象的かつ数学的な方法でその効果を研究することができる。」（化学の基礎、第1章、第8節）^{[ 6 ]}

特筆すべきは、氷熱量計は1789年にカロリーという言葉が造語されるまで、当初は機械と呼ばれていたことである。 ^{[ 1 ]}次の大きな進歩は、 1790年代にベンジャミン・トンプソン卿によってもたらされた。彼は水中での砲撃中に発生する熱を観察し、熱は物質ではなくエネルギーの一形態であると結論付けた。 ^{[ 4 ]}

この考えは、 1840年代に熱の機械的当量値を決定したジェームズ・プレスコット・ジュールによって定量化されました。ジュールは、断熱された液体中で落下する重りを使って羽根を動かすことで、4.184ジュールの仕事が1カロリーと同じ発熱効果を生み出すことを実証し、機械的仕事と熱エネルギーの間に数値的な関係を確立しました。^{[ 4 ]}

ほぼ同時期の1840年、化学者のジェルマン・アンリ・ヘスは、化学反応の全エンタルピー変化は反応経路に依存しないことを示したヘスの法則を定式化した。この原理は、現代の熱化学と熱量測定の基礎となっている。 ^{[ 4 ]}

最後に、1870年代にピエール・ウジェーヌ・ベルテロは最初の近代的な爆弾熱量計を開発し、吸熱反応と発熱反応の概念を導入した。^{[ 4 ]}

経験的に、熱量測定材料の特性は、実験的に制御された条件下で測定するのが都合が良い。

ルールを仮定すると${\displaystyle p=p(V,T)\ }$が既知であれば、関数を導出できる。${\displaystyle {\frac {\partial p}{\partial T}}\ }$これは、圧力に関する古典的な熱計算において上記で使用されている関数です。この関数は、係数から実験的に求めることができます。${\displaystyle \beta _{p}(T,p)\ }$そして${\displaystyle \kappa _{T}(T,p)\ }$数学的に導出可能な関係を通じて

${\displaystyle {\frac {\partial p}{\partial T}}={\frac {\beta _{p}(T,p)}{\kappa _{T}(T,p)}}}$[ ^{41 ]​}

熱力学は19世紀前半に徐々に発展し、それ以前に考案された上記の熱量測定理論やその他の発見に基づいて構築されました。GislasonとCraig（2005）によれば、「ほとんどの熱力学的データは熱量測定から得られています…」^{[ 42 ]}。Kondepudi（2008）によれば、「熱量測定は現代の研究所で広く使用されています。」^{[ 43 ]。}

熱力学の観点から言えば、内部エネルギー${\displaystyle U\ }$熱量測定材料の値は関数の値とみなすことができる${\displaystyle U(V,T)\ }$の${\displaystyle (V,T)\ }$偏微分を含む${\displaystyle {\frac {\partial U}{\partial V}}\ }$そして${\displaystyle {\frac {\partial U}{\partial T}}\ }$。

すると、上記の熱量測定法則の熱力学的バージョンを記述できることが示される。

${\displaystyle \delta Q\ =\left[p(V,T)\,+\,\left.{\frac {\partial U}{\partial V}}\right|_{(V,T)}\right]\,\delta V\,+\,\left.{\frac {\partial U}{\partial T}}\right|_{(V,T)}\,\delta T}$

と

${\displaystyle C_{T}^{(V)}(V,T)=p(V,T)\,+\,\left.{\frac {\partial U}{\partial V}}\right|_{(V,T)}\ }$

そして

${\displaystyle C_{V}^{(T)}(V,T)=\left.{\frac {\partial U}{\partial T}}\right|_{(V,T)}\ }$[ ^{33 ] [ 44 ] [ 45 ] [ 46 ] [ 47 ]​}

さらに熱力学の観点から言えば、内部エネルギー${\displaystyle U\ }$熱量測定材料によっては、熱量測定材料の値は関数の値とみなされる場合がある。${\displaystyle U(p,T)\ }$の${\displaystyle (p,T)\ }$偏微分を含む${\displaystyle {\frac {\partial U}{\partial p}}\ }$そして${\displaystyle {\frac {\partial U}{\partial T}}\ }$、そして${\displaystyle V\ }$関数の値として表現できること${\displaystyle V(p,T)\ }$の${\displaystyle (p,T)\ }$偏微分を含む${\displaystyle {\frac {\partial V}{\partial p}}\ }$そして${\displaystyle {\frac {\partial V}{\partial T}}\ }$。

^{そして、Adkins (1975) [ 48 ]}によれば、上記の熱量測定規則のさらに熱力学的なバージョンを記述できることが示される。

${\displaystyle \delta Q\ =\left[\left.{\frac {\partial U}{\partial p}}\right|_{(p,T)}\,+\,p\left.{\frac {\partial V}{\partial p}}\right|_{(p,T)}\right]\delta p\,+\,\left[\left.{\frac {\partial U}{\partial T}}\right|_{(p,T)}\,+\,p\left.{\frac {\partial V}{\partial T}}\right|_{(p,T)}\right]\delta T}$

と

${\displaystyle C_{T}^{(p)}(p,T)=\left.{\frac {\partial U}{\partial p}}\right|_{(p,T)}\,+\,p\left.{\frac {\partial V}{\partial p}}\right|_{(p,T)}\ }$

そして

${\displaystyle C_{p}^{(T)}(p,T)=\left.{\frac {\partial U}{\partial T}}\right|_{(p,T)}\,+\,p\left.{\frac {\partial V}{\partial T}}\right|_{(p,T)}\ }$[ ^{48 ]​}

上述の熱量測定上の事実に加えて、潜熱は${\displaystyle C_{T}^{(V)}(V,T)\ }$そして${\displaystyle C_{T}^{(p)}(p,T)\ }$常に反対の符号であるが、仕事の熱力学的概念を用いると、

${\displaystyle C_{T}^{(V)}(V,T)\,\left.{\frac {\partial p}{\partial T}}\right|_{(V,T)}\geq 0\,.}$^{[ 49 ]}

熱量測定は熱力学において特別な利点を持つ。それは、カルノーサイクルの等温区間において吸収または放出される熱量を明らかにするからである。

カルノーサイクルとは、熱機関での使用に適した材料で構成された物体に作用する特殊な循環過程のことである。このような材料は、前述のように熱量測定で考慮される種類の材料であり、温度と体積だけで非常に速やかに圧力が決定される。このような物体は可逆的に変化すると言われる。カルノーサイクルは、次の4つの連続した段階またはセグメントから構成される。

（１）体積の変化${\displaystyle V_{a}\ }$ボリュームに${\displaystyle V_{b}\ }$一定温度で${\displaystyle T^{+}\ }$体内に熱が流入するようにするため（等温変化と呼ばれる）

（２）体積の変化${\displaystyle V_{b}\ }$ボリュームに${\displaystyle V_{c}\ }$熱の流出を全く起こさないような、変化する温度での過程（断熱変化と呼ばれる）。

（３）別の等温体積変化${\displaystyle V_{c}\ }$ボリュームに${\displaystyle V_{d}\ }$一定温度で${\displaystyle T^{-}\ }$体から熱や流れを放出し、次の変化に正確に備えるような

（４）別の断熱体積変化${\displaystyle V_{d}\ }$戻る${\displaystyle V_{a}\ }$体を元の温度に戻すように${\displaystyle T^{+}\ }$。

等温区間（１）では、物体に流入する熱量は次式で与えられる。

   ${\displaystyle \Delta Q(V_{a},V_{b};T^{+})\,=\,\,\,\,\,\,\,\,\int _{V_{a}}^{V_{b}}C_{T}^{(V)}(V,T^{+})\,dV\ }$

等温区間（３）では、物体から流出する熱は次式で与えられる。

${\displaystyle -\Delta Q(V_{c},V_{d};T^{-})\,=\,-\int _{V_{c}}^{V_{d}}C_{T}^{(V)}(V,T^{-})\,dV\ }$[ ^{50 ]​}

セグメント（2）と（4）は断熱であるため、その間は物体への熱の流入も流出もなく、したがってサイクル中に物体に供給される正味の熱量は次式で与えられる。

${\displaystyle \Delta Q(V_{a},V_{b};T^{+};V_{c},V_{d};T^{-})\,=\,\Delta Q(V_{a},V_{b};T^{+})\,+\,\Delta Q(V_{c},V_{d};T^{-})\,=\,\int _{V_{a}}^{V_{b}}C_{T}^{(V)}(V,T^{+})\,dV\,+\,\int _{V_{c}}^{V_{d}}C_{T}^{(V)}(V,T^{-})\,dV\ }$。

この量は熱力学で使用され、カルノーサイクル中に物体が行う正味の仕事と特別な関係があります。カルノーサイクル中の物体の内部エネルギーの正味の変化は、${\displaystyle \Delta U(V_{a},V_{b};T^{+};V_{c},V_{d};T^{-})\ }$はゼロに等しい。なぜなら、作動体の材料は上述のような特殊な特性を持っているからである。

定容熱量測定とは、一定体積下で行われる熱量測定のことである。これには定容熱量計の使用が必要となる。

定容熱量測定では仕事は行われないため、測定される熱量は系の内部エネルギーの変化に等しい。定容熱容量は温度に依存しないと仮定される。

熱は熱量測定の原理によって測定される。

${\displaystyle q=C_{V}\Delta T=\Delta U\,,}$

どこ

Δ Uは内部エネルギーの変化であり、

ΔTは温度変化であり、

C _Vは定容比熱容量である。

定容熱量測定では、圧力は一定に保たれません。初期状態と最終状態の間に圧力差がある場合、測定された熱量はエンタルピー変化を与えるように調整する必要があります。すると、次のようになります。

${\displaystyle \Delta H=\Delta U+\Delta (PV)=\Delta U+V\Delta P\,,}$

どこ

Δ Hはエンタルピーの変化であり、

Vは試料室の不変の容積である。

• 等温マイクロカロリメトリー（IMC）
• 等温滴定カロリメトリー
• 吸着熱量測定
• 反応熱量計

• 「示差走査熱量測定プロトコル：MOST」。Appropedia。