高分子電解質吸着

固体基板へのポリ電解質の吸着は、荷電基を持つ長鎖ポリマー分子（ポリ電解質と呼ばれる）が反対極性に荷電された表面に結合する表面現象です。分子レベルでは、ポリマーは実際には表面に結合するのではなく、分子間力とポリマーのさまざまな側鎖の解離によって生じる電荷によって表面に「くっつく」傾向があります。ポリマー分子は非常に長いため、表面と接触する表面積が大きく、小さな分子のように脱着しません。つまり、ポリ電解質の吸着層は非常に耐久性のあるコーティングを形成します。ポリ電解質層のこの重要な特性により、凝集剤、可溶化、超吸着剤、帯電防止剤、油回収補助剤、栄養補助食品のゲル化補助剤、コンクリートの添加剤、血液適合性向上剤など、業界で幅広く使用されています。 ^[1]

溶液中の高分子電解質の固体表面への吸着挙動のモデルは、状況に大きく左右されます。高分子電解質の特性と濃度、溶液のイオン強度、固体表面の特性、pH など、さまざまな要因に応じて、非常に異なる挙動が示されます。これらの複雑なモデルは、正確なモデルを作成するために、特定のパラメータに特化して適用されます。

しかし、プロセスの一般的な特性は、溶液中の高分子電解質と、表面と鎖の間に共有結合相互作用が発生しない反対に帯電した表面で十分にモデル化できます。帯電表面での高分子電解質の吸着量のこのモデルは、溶液中の荷電粒子の相互作用をモデル化するDLVO理論と、分析システムを簡素化する平均場理論から導き出されます。 ^[2]

修正されたポアソン・ボルツマン方程式と平均場方程式を使用して、帯電表面付近の濃度プロファイルを数値的に解きます。これらの方程式を解くと、電解質電荷分率 ρ とバルク塩濃度に基づいて、吸着量 Γ の簡単な関係が得られます。 ${\displaystyle c_{b}}$

${\displaystyle \Gamma =\int _{0}^{\infty }\!c(x)\,dx\,\approx {\frac {\left\vert y_{s}\right\vert ^{3/2}}{{\lambda _{B}}{a}{p^{1/2}}}}}$

ここで、縮小表面電位は次のようになります。 ${\displaystyle y_{s}}$

${\displaystyle y_{s}={\frac {{e}{\psi _{s}}}{{k_{B}}{T}}}\,}$

ビェルム長さは次のようになります。 ${\displaystyle \lambda_{B}}$

${\displaystyle \lambda _{B}={\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}\varepsilon _{r}\ k_{B}T}},}$

電荷はポリ電解質の吸着において重要な役割を果たすため、帯電表面へのポリ電解質の吸着の初期速度は多くの場合速く、表面への質量輸送（拡散）速度によってのみ制限されます。この高い速度は、表面での電荷の蓄積が発生するとすぐに低下し、引力によってポリ電解質鎖が表面に引き寄せられなくなります。この吸着速度の低下は、電荷の過剰補償が発生する傾向を利用することで相殺できます。^[3] 負に帯電した固体表面の場合、カチオン性ポリ電解質鎖は反対に帯電した表面に吸着されます。その大きなサイズと高い電荷密度は、元の負の表面電荷を過剰に補償する傾向があり、その結果、カチオン性ポリ電解質による正味の電荷が発生します。カチオン性ポリ電解質フィルムとその結果生じる正の表面電荷を持つこの固体表面は、アニオン性ポリ電解質溶液にさらすことができ、そこでプロセスが再び開始され、反対に帯電した表面を持つ別のフィルムが作成されます。このプロセスを繰り返して、固体表面に複数の二重層を作成できます。

ポリ電解質の吸着効果は、溶液の内容物とポリ電解質が溶解している溶媒の質に大きく左右されます。溶媒が表面-ポリマー界面の吸着特性に影響を及ぼす主なメカニズムは、溶媒の誘電効果、溶媒の化学的性質または溶媒中の化学種によって促進される立体引力または反発力、および溶媒の温度です。反発立体力はエントロピーに基づいており、ポリマー鎖の配置エントロピーの低下によって生じます。^[1] 立体力はポリマーと溶媒の化学組成の組み合わせと溶液中に存在するイオン種に依存するため、特定のポリ電解質溶液が示す相互作用を正確にモデル化することは困難です。

高分子電解質とそれが入れられる溶媒との相互作用は、溶液中および基板上に堆積されたときの高分子の形態に大きな影響を与えます。高分子電解質は、そのユニークな性質により、ポリエチレン、スチレンなどの従来の高分子が溶解しない溶媒の選択肢が多くあります。その好例が水です。水は高極性溶媒ですが、それでも多くの高分子電解質を溶解します。溶液中の高分子電解質の形態は、溶媒と高分子間の (通常は不利な) 相互作用と、高分子の個々の繰り返し単位間の静電反発力のバランスによって決まります。高分子電解質鎖は、エネルギーを最適化するために、細長い円筒形の小球を形成すると示唆されています。一部のモデルはさらに進んで、最も効率的な構成は、はるかに大きな直径の球形小球を「ネックレス」構成で連結した一連の円筒形の小球であると仮定しています。^[4]

良溶媒では、ポリマーの繰り返し単位と溶媒の間の静電力は良好です。完全に直感的ではありませんが、これによりポリマーはより密に詰まった構造をとります。これは、溶媒分子がポリ電解質の帯電繰り返し単位間でスクリーニングを行い、ポリマー鎖が受ける静電反発力を減らすためです。ポリマー骨格は貧溶媒の場合ほど強く反発しないため、ポリマー鎖は非帯電ポリマーに似た動作をし、コンパクトな構造をとります。

貧溶媒では、溶媒分子は高分子電解質の帯電部分と相互作用が弱く、または不利になります。溶媒が繰り返し単位間の電荷を効果的に遮蔽できないため、繰り返し単位の静電反発によりポリマーの構造が緩くなります。これらの相互作用により、ポリマーは基板上に均一に堆積されます。

イオン性化合物が溶媒に溶解すると、イオンは高分子電解質鎖の電荷を遮蔽する働きをします。溶液のイオン濃度によって、高分子電解質の層形成特性と、溶液中でポリマーがとる立体配座が決まります。

塩分濃度が高いと、好ましい溶媒中のポリマーが経験する相互作用に似た状態が発生します。ポリ電解質は、荷電されていても、炭素骨格を持つため主に非極性です。ポリマー骨格の電荷は、ポリマーをよりオープンで緩い構造に導く静電気力を及ぼしますが、周囲の溶液に高濃度の塩が含まれている場合、電荷反発は遮断されます。この電荷が遮断されると、ポリ電解質は高イオン強度溶液中の他の非極性ポリマーと同じように機能し、溶媒との相互作用を最小限に抑え始めます。これにより、表面に堆積するポリマーは、はるかに凝集して高密度になります。

イオン強度の低い溶液では、ポリマーの繰り返し単位に存在する電荷が構造を制御する主な力となります。繰り返し単位間の反発相互作用を遮蔽する電荷はほとんど存在しないため、ポリマーは非常に広がった緩い構造をとります。この構造により、基板上でより均一な層構造が可能になり、表面欠陥や不均一な表面特性を防ぐのに役立ちます。

利用可能なイオン性ポリマーの種類が多様であるため、多価電解質は複数の種類の表面に適用できます。多価電解質は、さまざまな設計目的を満たすために固体表面に多層で適用でき、固体粒子を囲んでコロイド系の安定性を高めるために使用したり、人体全体に薬剤を運ぶために使用できる独立した構造を形成するために組み立てることもできます。

高分子電解質多層は、水性溶媒で低コストでスプレー塗布できるため、ポリマーコーティング業界では有望な研究分野です。ポリマーは静電気力によってのみ表面に保持されますが、多層コーティングは液体せん断下で強力に接着します。このコーティング技術の欠点は、層がゲル状であるため、摩耗に弱いことです。

科学者は、腐食を防ぐために、層ごとに塗布する方法でステンレス鋼をコーティングするためにポリ電解質を使用しています。ポリ電解質の多層は水分を含み、ゲルのような粘稠度を持っているため、腐食が抑制される正確なメカニズムは不明です。1つの理論は、層が鋼の腐食を促進する小さなイオンを通さないバリアを形成するというものです。さらに、多層フィルム内の水分子は、ポリ電解質のイオン基によって制限された状態に保持されます。これにより、鋼の表面での水の化学活性が低下します。^[10]

体液と接触する多くのバイオメディカルデバイスは、異物反応、つまり拒絶反応の影響を受けやすく、その結果、デバイスが故障する。感染の主なメカニズムはバイオフィルムの形成であり、これは質量の約15％の細菌細胞と85％の疎水性エキソ多糖繊維からなる付着細菌のマトリックスである。 ^[11] このリスクを排除する1つの方法は、インプラントの近くの領域に局所治療を適用することである。これは、インプラントの前に、薬剤を含浸させたポリ電解質多層を医療機器に適用することによって行うことができる。この技術の目標は、ポリ電解質多層の組み合わせを作成することであり、1つの多層はバイオフィルムの形成を防ぎ、別の多層は拡散によって小分子薬剤を放出します。これは、高用量の薬剤を体内に放出し、その一部が患部に到達することを期待する現在の技術よりも効果的である。インプラントの効果的なコーティングのベース層は、DMLPEI/PAA、つまり直鎖N,N-ドデシルメチルポリ(エチレンイミン)/ポリ(アクリル酸)です。^[7]

高分子電解質吸着のもう一つの主な用途は、固体コロイド懸濁液、またはゾルの安定化（または不安定化）である。溶液中の粒子は、ハマカー理論によってモデル化されるファンデルワールス力に似た引力を持つ傾向がある。これらの力は、コロイド粒子を凝集または凝集させる傾向がある。ハマカー引力効果は、溶液中のコロイドの2つの反発効果の1つまたは両方によってバランスが取られている。1つ目は静電安定化であり、粒子の同種の電荷が互いに反発する。この効果は、溶液中の粒子の表面電荷によって存在するゼータ電位によるものである。 ^[12] 2つ目は立体効果による立体安定化である。吸着したポリマー鎖とともに粒子を引き寄せると、表面でのポリマー鎖の配座エントロピーが大幅に減少し、これは熱力学的に不利であり、凝集と凝固をより困難にする。

ポリ電解質の吸着は、染料や塗料などの懸濁液を安定させるために使用できます。また、反対に帯電した鎖を粒子表面に吸着してゼータ電位を中和し、汚染物質の凝集または凝固を引き起こすことで、懸濁液を不安定化するためにも使用できます。これは、汚染物質の懸濁液を凝集させて濾過できるようにするために、廃水処理で頻繁に使用されます。特定の種をターゲットとする、カチオン性またはアニオン性のさまざまな工業用凝集剤があります。

高分子電解質多層がコロイドに与える追加の安定性の応用は、液体コアの固体コーティングの作成です。高分子電解質層は一般に固体基質に吸着されますが、水中油型エマルジョンやコロイドなどの液体基質に吸着されることもあります。このプロセスは大きな可能性を秘めていますが、多くの困難を伴います。コロイドは一般に界面活性剤、多くの場合はイオン性界面活性剤によって安定化されるため、界面活性剤と同様に帯電した多層の吸着は、高分子電解質と界面活性剤間の静電反発による問題を引き起こします。これは非イオン性界面活性剤を使用することで回避できますが、これらの非イオン性界面活性剤の水への溶解度は、イオン性界面活性剤と比較して大幅に低下します。

これらのコアは、一度作られると、薬物送達やマイクロリアクターなどに使用できます。薬物送達の場合、高分子電解質シェルは一定時間後に分解し、薬物を放出して消化管を通過するのを助けます。消化管は、薬物送達の有効性に対する最大の障壁の 1 つです。