トリアゾール-5-イリデン

トリアゾール-5-イリデンは、1,2,4-トリアゾール-5-イリデン系および1,2,3-トリアゾール-5-イリデン系を含む持続性カルベンのグループです。現在広く使用されているイミダゾール環に基づくNHC（N-ヘテロ環式カルベン）システムとは対照的に、これらのカルベンはトリアゾール環から構成されています。1,2,4-トリアゾール-5-イリデンは、環に窒素が1つ追加されたNHCファミリーの類似体と考えることができますが、1,2,3-トリアゾール-5-イリデンは、メソイオンカルベン（MIC）と考えるのが適切です。^[1]このグループのカルベンの両方の異性体は安定性が向上しており、一部の例では熱安定性が向上し、他の例では保存期間が延長されています。^{[1] [2]}

1,2,4-トリアゾール-5-イリデン系は、1905年に初めて単離された、通称ニトロンと呼ばれる化合物である特徴付けられたNHCの最初の例を含むため、特に歴史的に興味深いものです。^{[3]この化合物は、爆発物によく見られる成分の}重量分析用の分析試薬として最初に提案されました。^{[3] [4]}しかし、ニトロンのNHCとしての特性は、2011年まで報告されず、利用されませんでした。^[5]

このカルベンのグループの別のメンバーは、空気や酸素がない場合でも150℃の温度まで堅牢に安定していることから特に興味深い。これは1995年にディーター・エンダースと同僚によって初めて報告され、それ以来「エンダーのカルベン」として知られるようになった。^[2]この特定の試薬は、最初の市販カルベンであるという注目すべき特徴を持っている。^{[4] [6]}

コープとバラブは1917年に、ニトロンがマックス・ブッシュによって1905年に初めて合成され、重量分析用の分析試薬としての使用に関する論文を多数発表したと報告した。^{[3]この分子のカルベンのような反応性の可能性は、}カッセル大学のファーバーらが2011年にカルベン種としての可能性を示す論文を発表するまで認識されなかった。このグループは、ニトロンが求核性カルベンとして反応することを実証した。^[5]

THF中の元素硫黄との反応により、トリアゾリンチオン誘導体が得られた。この C=S 二重結合の形成は求核性カルベンの特徴であり、「トラッピング」反応とも呼ばれる。THFにCS ₂を加えると、ベタインジチオカルボキシレートが合成され、その結晶構造は完全に特徴付けられ、¹³ CNMRおよびIR スペクトルは一般的な NHC 類似体とよく一致した。グループが合成したロジウム錯体では、ニトロンが中程度の供与性配位子として作用することが示された。IR 分析により、出発物質と比較した場合、生成物の CO 伸縮周波数が低下していることが確認された。これは、求核性カルベンから予想されるように、金属中心への大幅な逆供与が起こったことを示している。 ^[5]ニトロンは、カルベンとの反応性が発見されて以来、文献ではあまり注目されていませんが、より厳密に試験され、より一般的に使用されているカルベン配位子とニトロンの反応性を比較する研究がいくつか行われています^[7]。

カッセル大学の研究グループは、当時市販されていたカルベンが「1グラムあたり数百ドルを超えていた」ため、より安価に製造できる新しいカルベンを生成することに関心があったと述べている。^[5]これらの市販カルベンは1960年代後半から開発されていた。化学者は、これらのカルベン種を高温でもより安定させ、配位化合物を形成することなく溶液中で自由に存在できるようにしようとしていた。ハンス・ヴェルナー・ヴァンツリック、ガイ・ベルトラン、アンソニー・アルドゥエンゴは、トリアゾール-5-イリデンだけでなく、これらのタイプの持続性カルベンの開発の先駆者であった。^{[8] [9] [10]}

ディーター・エンダースの研究グループは、1995年に商業的に流通できるほど安定なカルベンを開発した。塩化ベンゾイルから始めて、5段階にわたってトリアゾリウム過塩素酸塩を生成した。彼らはこのトリアゾリウム塩をメタノール中でメトキシドナトリウムと反応させ、次にメタノールを低圧条件下で80℃で熱α脱離させてエンダースカルベンを生成した。すべてのカルベンは酸素と空気に非常に敏感で、通常は高温にさらされると容易に分解する。エンダースは、彼の新しいカルベンが空気と酸素が存在しない状態で150℃まで安定であることを示した。^{[2] [11] [12]}カルベンの安定性におけるこれらの進歩は、これらの試薬の商業化を現実のものにするのに役立ちました。エンダースカルベンは、最初に商業的に入手可能なカルベンとなった。^[6]しかし、Färberらが指摘したように、これらのカルベンはまだ高価でした。^[5]この商業化と普及に続いて、1,2,4-トリアゾール-5-イリデン系の多くの類似体が報告され、利用されてきましたが、そのほとんどは遷移金属配位化合物でした。^{[13] [14] [15]}エンダースカルベン自体は、「ホルムアルデヒド反応」でホルムアルデヒドをグリコールアルデヒドに変換するための強力な触媒であることが証明されました。^{[16] [17} ]

1,2,3-トリアゾール-5-イリデン系の化学は、ごく最近開発された分野です。この系は1,2,3-トリアゾール環に基づいており、1975年には早くも溶液中で「無視できない寿命」を持つことが示されていました。 ^[18] 2008年には、1,2,3-トリアゾリウムヨウ化物塩が遷移金属と反応して金属配位子錯体を形成することが観察されました。^{[19]しかし、2010年に、Guy Bertrandのグループは、2,6-ジイソプロピルフェニルアジドとフェニルアセチレンの銅触媒アジド-アルキン環化付加（}クリック反応）によって合成された、このクラスの最初の結晶性カルベンを報告しました。Bertrandのグループは、この化合物の高い安定性と保存期間を報告しました。^[20]それ以来、この系に基づいた多くの配位化合物が報告されており、最も注目すべきは活性有機触媒である化合物である。^{[21] [22]}

アルドゥエンゴは、NHC 型カルベンの安定性は、カルベン中心の周囲に電子密度が蓄積し、日和見求核剤による付加反応を妨げることから生じると仮定した。アルドゥエンゴは、これらの NHC の全体的な安定性は運動学的要因から生じると結論付けた。彼は、「安定したカルベンの分離は、カルベンがポテンシャルエネルギー面の深い局所的極小値に存在する能力に依存する。これらの極小値が同様に周囲条件下で運動学的にアクセスできない限り、ポテンシャル面上に他のどのような極小値が存在するかは重要ではない」と述べた。^[23]同様に、エンダーズは、「エンダーズカルベン」の安定性について言及し、「カルベン炭素原子と隣接する窒素原子間の 2p-2p 相互作用は [分子] の安定化に重要な役割を果たす」と仮定した。これは、これらの NC 結合長が単結合から予想されるものよりもかなり短いという観察による。^[2]エンダースらは、1995年の論文で、自分たちの評価とアルドゥエンゴの安定性の根拠を比較して、「結晶学的結果も理論的結果も、この研究で調べたシステムの安定性に対するこれらの要因の重要性を判断することを許さない」と認めている。^[2] 2つの窒素からカルベン中心への強い孤立電子対供与と窒素のシグマ離脱効果の組み合わせが、これらのシステムの安定性の主な根拠である。^[24]

1,2,3-トリアゾール-5-イリデン系は、特にNHCの典型的な二量化経路に関して、興味深い反応性を示しています。Guy Bertrandは、「古典的なカルベンのワンツリック平衡経路は、これらのMICには不利です。」と述べています。^[20]ワンツリック平衡は、アルドゥエンゴ型カルベン（NHC）の典型的な二量化を説明しています。^[25]この二量化経路に参加することを明らかに嫌うため、1,2,3-トリアゾール-5-イリデン系に基づくカルベンは、保存期間が大幅に延長されています。^[1]これらのシステムは、溶液中で安定するために、依然としてかなりの運動学的安定化が必要です。^[1]

エンダースは、エンダースカルベンは典型的なルイス塩基性を示し、BH ₃ ∙THFなどのルイス酸に容易に付加してトリアゾリン-ボラン付加物を与えると報告した。 ^[11]同じ論文で、エンダースは、この系に限定されない他の多くのタイプの求核カルベン反応を報告している。エンダースカルベンは、他の多くのNHC系と同様に、挿入反応、付加反応、および環化付加を起こす。 ^[11]

両方のトリアゾール-5-イリデン系は、優れた有機触媒であることが証明されています。^{[1] [16]}これらのカルベンのそのような触媒的使用の1つは、2013年に報告されたアリル置換グリニャール反応です。トリアゾリウム塩の触媒的使用により、1,2,3-トリアゾール-5-イリデンマグネシウム錯体がその場で生成され、その顕著なルイス塩基性により、マグネシウム中心に逆供与され、シュレンク平衡をアルキルマグネシウム生成物の方向に押し進めることができます。触媒のルイス塩基性は、この特定の反応に対するSn2'選択性も促進します。^[22] 1,2,3-トリアゾール-5-イリデン配位子は、オレフィンメタセシス反応を促進する触媒ルテニウム系とうまく機能することも示されています。^[21]これらのMIC配位子を有する化合物によって促進される他の報告された触媒プロセスには、アルキンのヒドロヒドラジン化、二酸化炭素とジフェニルシランによるアミンの還元的ホルミル化、水中でのN-ヘテロアレーンの水素化と脱水素化、エニンの環化異性化、非対称鈴木-宮浦クロスカップリング反応、および水の酸化（WO）反応などがある。^[1]

1,2,4-トリアゾール-5-イリデン系に関しては、報告されている配位化合物の多くは遷移金属とのものであり、これらは通常、類似のイミダゾールベースのNHC配位子-金属系と同様の方法で生成される。^{[13] [14] [15]遷移金属と結合したこの系の触媒的使用の1つは2010年に記載されており、著者らは金(I)錯体をアルキンの}ヒドロアミノ化のための位置選択的触媒として使用した。^[14]

1,2,4-トリアゾール-5-イリデン系の置換類似体は2016年に合成され、カルベン炭素がホウ素原子に置き換えられている。^[26]合成されたトリアザボロール-金属系は、COおよびイソニトリルに対して興味深い反応性を示した。著者らはまた、このトリアザボロール環との反応により、B-SbやB-Biなどの非常にまれなホウ素-金属結合が生成されることも報告している。^[26]これらのトリアザボロール環の構造は、ホウ素上の空のP軌道と隣接する窒素上の孤立電子対との相互作用によって安定化されている。アリール基はまた、系に良好な速度論的安定性をもたらす。1,2,4,3-トリアザボロール-3-イル-リチウムへのCOの挿入反応により反応性の高いカルベン種が生成され、著者らはこれを出発物質として利用して1,2-ジボラニルエテン付加物を生成した。

• 持続性カルベン
• メソイオンカルベン