メソイオンカルベン

化学において、メソイオンカルベン( MIC ) は、N-複素環式カルベン(NHC)に関連する反応中間体の一種です。そのため、MIC は異常 N-複素環式カルベン( aNHC ) またはリモート N-複素環式カルベン( rNHC )とも呼ばれます。単純な NHC とは異なり、これらのカルベンの標準的な共鳴構造はメソイオン性です。つまり、いくつかの原子に追加の電荷を加えずに MIC を描くことはできません。

様々な遊離カルベンは単離することができ、室温で安定している。他の遊離カルベンは安定しておらず、分子間分解経路の影響を受けやすい。MICは通常のNHCのようにワンツリック平衡に従って二量体化しない。このため、メソイオンカルベンはNHCに比べて立体的要件が緩和される。 ^{[1] [2] [3]}

自由化合物としては生成できないが、遷移金属錯体の配位子として合成できるメソイオン性カルベンがいくつかある。ほとんどのMIC遷移金属錯体は、ホスフィンや通常のNHC錯体よりも空気や湿気の影響を受けにくい。また、酸化にも強い。MIC錯体の堅牢性は、配位子の強力なσ供与能力によるものである。ヘテロ原子の安定性が低下するため、ホスフィンや通常のN複素環式カルベンよりも強力なσ供与体である。カルベン配位子の強さは、金属と共有結合性の強い結合を形成する電気陽性炭素中心に起因している。 ^{[1] [2]}カルベン 配位子は、金属錯体のCO伸縮振動の周波数を低下させることが示されており^{[4] [5]}、大きなトランス効果を示す。^{[4] [6]}

最も研究されているメソイオン性カルベンはイミダゾールをベースとし、イミダゾリン-4-イリデンと呼ばれています。これらの錯体は2001年にCrabtreeによって初めて報告されました。^[7]イミダゾリン-2-イリデン（NHC）の代わりにイミダゾリン-4-イリデン（MIC）が形成されるのは、通常、C2位をブロックするためです。ほとんどのイミダゾリン-4-イリデンは、N1、C2、N3位で三置換されているか、四置換されています。N3およびC5位の電子吸引基は、電子供与基よりもカルベンを安定化させます。^[8] 遊離カルベン^{[8] [9] [10]}および多数の遷移金属錯体が合成されています。

また、 1,2,3-トリアゾールに基づくメソイオン性カルベン（1,2,3-トリアゾール-4（または5）-イリデンと呼ばれる）もよく研究されている。最初のトリアゾリリデンは2008年にアルブレヒトによって報告された。^[11] これらのカルベンは通常、N1およびN3位にアルキル基、C4またはC5位にアリール基で三置換されている。遊離カルベンや多数の遷移金属錯体が報告されている。N3でアルキル化された遊離カルベンは、アルキル基がカルベン位で求核攻撃に参加する分解反応を起こす傾向がある。N3がかさ高いアルキル基またはアリール基で置換されると、カルベンの安定性が大幅に増加する。

ピラゾールをベースとした最初のメソイオンカルベンは、2007年にHuynhによって報告されました。^[12] これらのカルベンは、ピラゾリン-3（または4）-イリデンと呼ばれます。ピラゾリン-4-イリデンは、アルキルまたはアリール基で四置換されることが多いですが、C3およびC5位は窒素または酸素ベースの基で置換される可能性があります。C3およびC5位の基の電子特性は、配位子の全体的な電子特性に影響し、触媒活性に影響します。遊離カルベンと遷移金属錯体が生成されています。^{[13] [14]}

テトラゾールをベースとしたテトラゾール-5-イリデンの例は、Araki によって調製されている。^[15] N1 および N3 位は、アルキル基またはアリール基で置換されている。これらのカルベンの遷移金属錯体は、その場で生成されている。イソキサゾールとチアゾールをベースとしたメソイオンカルベンは、それぞれ Albrecht ^[16]と Bertrand ^[17]によって報告されている。イソキサゾール-4-イリデンは、N2、C3、C5 位がアルキル基で三置換されている。チアゾール-5-イリデンは、C2、N3、C4 位がアリール基で三置換されている。両方のタイプのカルベンの遷移金属錯体は、その場で生成されている。Bertrand は、 1,3-ジチオランをベースとした 1,3-ジチオール-5-イリデンも報告しているが、これは遷移金属錯体としてのみ単離することができる。^[3]

多くの遊離メソイオンカルベンは、カリウムビス（トリメチルシリル）アミド（KHMDS）やカリウムtert-ブトキシド（KO t -Bu）などの強カリウム塩基を用いた脱プロトン化によって、プロトン化された塩形態から合成される。カリウム塩基は、安定なカルベン-アルカリ金属付加物を形成しないために用いられる。^{[1] [8] [13] [14] [18]}

C2位がブロックされているため、イミダゾリン-2-イリデン（NHC）ではなくイミダゾリン-4-イリデン（MIC）が形成される。C2カルベンは共鳴と誘導炭素-窒素相互作用のため、C4カルベンよりも熱力学的に安定している。また、計算によると、イミダゾールのC4水素はC2水素よりも酸性度が低い。このデータは、C2位がブロックされていない限り、C2位がC4位よりも優先的に活性化されることを示唆している。アリール基とかさ高いアルキル基（イソプロピルなど）は、C2位が活性化されるのをブロックするのに優れている。^{[4] [18]}

多くのメソイオンカルベンは遊離カルベンとして単離することができないかもしれないが、これらのMICは遷移金属錯体の配位子として生成することができる。Fe、Os、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Agなどの金属との多数のメソイオンカルベン遷移金属錯体が知られている。SmおよびYとの金属錯体も知られている。MIC錯体はさまざまなメカニズムによって形成される。^{[4] [18] [19]}

メソイオンカルベンは、塩の形態に強塩基を加えることでその場で生成される。カルベンは、配位子交換により反応混合物中に存在する金属と直ちに錯体を形成する。 ^{[9] [17]}

CH結合活性化による直接メタル化^{[1] [4] [11] [18] [19] [20] [21] [22]}またはCH酸化的付加^{[4] [18] [23]}は、よく利用される方法の1つである。C‒H結合の活性化は、金属中心へのカルベン配位子の酸化的付加をもたらす。通常、直接メタル化では、通常のNHC錯体につながる部位のブロックが必要である。前述のように、フェニル基とイソプロピル基は優れたブロック置換基である。より小さな置換基は切断される可能性がある。イミダゾリウム塩を用いた銀(I)による直接メタル化では、メチルがブロック基として使用されている場合、C2位で切断を引き起こす可能性がある。その結果、通常のNHCカルベンが形成される 。n-アルキルおよびベンジル基は、メチル基と同じ運命をたどる可能性がある。立体的嵩高さも、NHC錯体よりもMIC錯体の形成に影響を与える可能性がある。イミダゾリウム塩の場合、窒素置換基（N1 または N3）が立体的に厳しい場合は、C2 位をブロックする必要がない場合があります。窒素置換基と金属中心との相互作用により、通常の NHC 錯体の形成が妨げられます。カルベンが強制幾何構造を持つ二座配位子の一部である場合、MIC 錯体も優先的に形成される可能性があります。イミダゾリウム塩の対アニオンは、NHC 対 MIC 形成に関与します。NHC 形成は通常、ヘテロリティック結合開裂によって起こるため、小さな配位アニオンがこの経路で有利になります。MIC 形成は通常、酸化的付加経路で起こるため、BF ₄ ⁻や SbF ₆ ⁻などの非配位性で無極性のアニオンが好まれます。^[4] 他の技術では、不要な炭素をブロックするのではなく、目的の炭素を活性化することに重点を置いています。炭素はハロゲンによって活性化される場合があります。CX 結合（X = ハロゲン化物）は、CH 結合よりも活性化に有利です。この経路では、MICカルベンハロゲン化物が低原子価金属中心に酸化的に付加する。^{[4] [18]}

トランスメタル化は、一般的に利用されるもう一つの方法です。^{[4] [11] [18] [19] [22] [24] [25]} 通常、銀カルベン錯体は直接メタル化によって生成されます。この銀錯体は、トランスメタル化を介して目的の金属の塩と反応します。金属MIC錯体が生成され、銀塩が一般的に沈殿します。

メソイオン性カルベン配位子は非常に強力なσ供与体であり、金属中心の酸化付加を容易にするため、MIC配位子は触媒として有用である可能性がある。^[18] MIC遷移金属錯体は、オレフィンメタセシス、閉環メタセシス、開環重合メタセシスの触媒として試験されている。^{[26] [27] MIC錯体は非常によく機能し、多くの場合、NHC触媒よりも優れている。MIC錯体は、}鈴木-宮浦およびヘック-溝呂木クロスカップリング反応 の触媒として成功している。 ^{[4] [9] [28] [29] [30]} 繰り返しになるが、多くの場合、MIC触媒はNHC触媒よりも優れている。例えば、オレフィンメタセシスでは、MIC触媒は、塩酸やトリフルオロ酢酸などのブレンステッド酸を添加するだけで室温で活性になりますが、NHC触媒では大量の熱活性化が必要です。^[27] MIC錯体は、オレフィンの水素化の触媒として使用されています。末端アルケンおよびシスアルケンを水素化することが示されている。^{[4] [5]} MIC配位子のより強い電子供与特性により、NHC対応物よりも優れた働きをします。金属への水素ガスの酸化的付加を促進するために、電子密度をより適切に提供できます。 MIC錯体は、移動水素化反応に使用されています。例えば、イソプロパノールを水素源として使用してジアリールケトンを水素化するために使用されています。^{[4] [21] MIC錯体は}グリーンケミストリー触媒 として検討されています。アルコールとアミンの塩基および酸化剤フリーの酸化の触媒として機能します。いくつかの錯体は、特定のアリールアミドを合成できることも示されています。^[31] 他のMIC錯体は、電子豊富なアリール基と多重結合を介した水素の付加を伴うヒドロアリール化に使用されています。^[32] メソイオンカルベン錯体が触媒する反応は、より多くの研究が行われるにつれて拡大し続けるでしょう。^{[18] [33]}