非局在電子

化学において、非局在化電子とは、分子、イオン、固体金属中に存在する電子のうち、単一の原子や共有結合に関連しない電子のことである。^[1]

非局在化という用語は一般的な用語であり、分野によって意味が若干異なる場合があります。

• 有機化学では、共役系や芳香族化合物における共鳴を指します。
• 固体物理学では、電気伝導を促進する自由電子を指します。
• 量子化学では、隣接する複数の原子にまたがって広がった分子軌道電子を指します。

ベンゼンの単純な芳香環では、6 個のπ 電子がC _{6環上で非}局在化していることが、円で図示されることが多い。6 個の CC 結合が等距離にあることは、電子が非局在化していることを示す 1 つの指標である。もしこの構造が孤立した二重結合と個別の単結合を交互に持つとしたら、結合も同様に長い長さと短い長さが交互になるはずである。原子価結合理論では、ベンゼンの非局在化は共鳴構造によって表される。

非局在化電子は固体金属の構造にも存在します。金属構造は、非局在化電子の「海」の中に整列した陽イオン(陽イオン) で構成されています。これは、電子が構造全体を自由に移動できることを意味し、導電性などの特性を生み出します。

ダイヤモンドでは、各炭素原子の外側にある 4 つの電子すべてが共有結合で原子間に「局在」しています。電子の動きは制限されており、ダイヤモンドは電流を伝導しません。グラファイトでは、各炭素原子は、その外側にある 4 つのエネルギー準位の電子のうち 3 つだけを使用して、平面内の他の 3 つの炭素原子と共有結合します。各炭素原子は、化学結合の一部でもある電子の非局在化システムに 1 つの電子を提供します。非局在化電子は平面内を自由に移動できます。このため、グラファイトは炭素原子の平面に沿って電気を伝導しますが、平面に対して 直角の方向には伝導しません。

標準的な第一原理量子化学法では、一般に分子全体に広がり、分子の対称性を持つ非局在軌道が得られます。局在軌道は、適切なユニタリー変換によって与えられる非局在軌道の線形結合として見つけることができます。

メタン分子では、第一原理計算により 4 つの分子軌道に結合特性が見られ、5 つの原子すべてで電子が均一に共有されています。軌道レベルは 2 つあり、炭素の 2s 軌道から形成される結合分子軌道と、炭素の 2p 軌道のそれぞれから形成される 3 重縮退結合分子軌道です。原子価結合理論で個々の結合に対応する局所 sp ³軌道は、4 つの分子軌道の線形結合から得ることができます。

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