テトラニトロメタン

テトラニトロメタン^[1]
名前
	IUPAC名テトラニトロメタン
	その他の名前 TNM; テタン
識別子
CAS番号	509-14-8 ;
3Dモデル（JSmol）	インタラクティブ画像;
チェムBL	チェルノブイリ原子力発電所 ;
ケムスパイダー	13842838 ;
ECHA 情報カード	100.007.359
EC番号	208-094-7;
ケッグ	C19300 ;
パブケム CID	10509;
RTECS番号	PB4025000;
ユニ	Ｋ１Ｇ７ＣＫＵ９８Ｆ ;
国連番号	1510
CompTox ダッシュボード ( EPA )	DTXSID5021334;
	InChI InChI=1S/CN4O8/c6-2(7)1(3(8)9,4(10)11)5(12)13 キー: NYTOUQBROMCLBJ-UHFFFAOYSA-N ; InChI=1/CN4O8/c6-2(7)1(3(8)9,4(10)11)5(12)13 キー: NYTOUQBROMCLBJ-UHFFFAOYAA;
	笑顔 C([N+](=O)[O-])([N+](=O)[O-])([N+](=O)[O-])[N+](=O)[O-];
プロパティ
化学式	Ｃ（ＮＯ２）４
モル質量	196.04 グラム/モル
外観	無色から淡黄色の液体または固体
臭い	刺激的な
密度	1.623グラム/ cm3
融点	13.8 °C (56.8 °F; 286.9 K)
沸点	126 °C (259 °F; 399 K)
水への溶解度	不溶性の
蒸気圧	8 mmHg（20℃）
磁化率（χ）	-43.02·10 −6 cm 3 /モル
危険
	労働安全衛生（OHS/OSH）：
主な危険	酸化剤、爆発性混合物を形成する可能性がある
	GHSラベル:
ピクトグラム
シグナルワード	危険
危険有害性情報	H271、H301、H315、H319、H330、H335、H351
注意事項	P201、P202、P210、P220、P221、P260、P261、P264、P270、P271、P280、P281、P283、P284、P301+P310、P302+P352、P304+P340、P305+P351+P338、P306+P360、P308+P313、P310、P312、P320、P321、P330、P332+P313、P337+P313、P362、P370+P378、P371+P380+P375、P403+P233、P405、P501
NFPA 704 (ファイアダイヤモンド)	3 1 2 牛
	致死量または濃度（LD、LC）：
LC 50 (中央濃度)	18 ppm（ラット、4時間）; 100 ppm（ネコ、20分）; 54 ppm（マウス、4時間）
	NIOSH（米国健康暴露限界）：
PEL (許可)	TWA 1 ppm（8 mg/m 3）
REL (推奨)	TWA 1 ppm（8 mg/m 3）
IDLH（差し迫った危険）	4ppm
安全データシート（SDS）	1468 の
関連化合物
関連化合物	ヘキサニトロエタン; オクタニトロペンタン; トリニトロメタン
	特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。確認する（何ですか？）インフォボックス参照

テトラニトロメタンまたはTNMは、化学式C(NO ₂ ) ₄の有機酸化剤です。その化学構造は、1つの炭素原子に結合した4つのニトロ基で構成されています。1857年に、シアノアセトアミドナトリウムと硝酸の反応によって初めて合成されました。^[4]

用途

二元推進ロケットの酸化剤としての使用が研究されてきた。高純度のテトラニトロメタンは爆発しないが、凍結防止剤などの酸化性汚染物質によって爆発しやすくなる。^{[5]また、純粋な物質は}凝固点が高すぎて確実に溶融状態を保つことができないが、四酸化二窒素との共晶ははるかに低い-30℃で凍結し、ほぼ純粋なテトラニトロメタンよりも爆発性が低い。^[6]しかし、この酸化剤は依然として効果的に使用するには敏感すぎる。^[5]^[6]

実験室では、有機化合物中の二重結合の検出試薬やニトロ化試薬として使用されています。また、ディーゼル燃料のセタン価を高める添加剤としても使用されています。^[7]

準備

TNMは淡黄色の液体で、実験室では無水酢酸を無水硝酸でニトロ化することで作ることができます（チャタウェイ法）。^[8] この方法は1950年代に米国ニューアークのニトロフォームプロダクツ社によって工業規模で試みられましたが、1953年に爆発により工場全体が破壊されました。^[9]

最初の工業規模の生産は、第二次世界大戦中にドイツでディーゼル燃料のセタン価を向上させる目的で開始されました。このプロセスは、酢酸と硝酸から始まった元の方法を改良したものです。^[10]収量やコストに関係なく、数週間で約10トンのTNMが生産されました。しかし、この生産プロセスは、関連コストが高かったため、戦争終了後は工業的に再び使用されていません。^[11]

商業利用には、アセチレンから出発するより安価な方法が使用されている。^[12] まず、硝酸水銀を含む硝酸をアセチレンで還元し、トリニトロメタン（ニトロホルム）と二酸化炭素と窒素酸化物の混合物を廃ガスとして生成する。窒素酸化物は貴重であり、通常は吸収塔で硝酸として回収される。得られたニトロホルムは、高温で硝酸と硫酸を加えることでTNMに変換される。この方法では、精製前の収率は90％（硝酸基準）に達することができる。^[13]

構造

TNMは分子の柔軟性の好例である。TNMの構造を解明しようと70年以上にわたり様々な段階で試みられたことからもわかるように、TNMは構造解析法の適用範囲を限界まで広げた。^[14]

ガス電子回折による初期の研究では、観察された回折パターンを完全に記述することができず、C-N 結合に関する 4 つのNO ₂基の相関運動に関する 4 次元モデルを適用することによってのみ、実験観察を完全に記述することができました。問題が発生するのは、C-NO ₂単位の 2 倍の局所対称性とC(NO ₂ ) ₃単位の 3 倍の対称性、およびNO ₂基の近接性が自由回転を妨げるため、 NO ₂基の非常に複雑な相互妨害運動の原因となるためです。

結晶構造も何度か試みられてきました。この問題の最初の適切な解決には、図 1 に示すように、高温相 (>174.4 K) の高度に無秩序な高温結晶相を記述するモデルが必要でした。対称性の低減と結晶の双晶の解析により、最終的に図 2 に示す構造の無秩序性が解決されました。

秩序だった低温相の構造には、非対称単位内に 3 つの独立した分子が含まれています。比較のため、気相と固相の構造パラメータを次の表に示します。

安全性

TNMの爆発能力は、たとえ少量であっても不純物の存在によって大きく左右される。TNMは、燃料を化学量論比で加えると、極めて強力な爆発性混合物を形成します。これらの混合物の多くは、ニトログリセリンよりもさらに高い衝撃感度を示します。^[15]

テトラニトロメタンは、高爆発性の液体爆薬の成分として、酸化剤として使用できます。すべての可燃性物質と高爆発性の混合物を形成します。この物質の実験を行う場合、ろ過に紙フィルターを使用しないでください。わずかな不純物でも、テトラニトロメタンは衝撃や摩擦で爆発する爆薬になります。 1920年にミュンスター大学で行われた悲惨な講義実験はよく知られています。テトラニトロメタン、トルエン、脱脂綿を入れた小さな鋼管が燃え尽きる直前に爆発し、30人以上の学生が負傷し、一部は重傷でした。^[16]ただし、学長室の記録によると、10人もの死亡者と12人以上の負傷者が記録されています。^[17]その後、ドイツ化学技術研究所は、爆発速度を毎秒9300メートルと判定しました。その後、アルフレッド・ステットバッハーは、この混合物がヘキソゲン、ペントライト、爆破用ゼラチン、パンクラスタイトよりもはるかに爆発性が高く、したがって最も破壊力のある爆薬であることを比較的に証明しました。

TNMはpH値が高い状態で水分と反応してトリニトロメタン（ニトロホルム）を生成しますが、これは金属と容易に反応して非常に不安定で爆発性の高い塩を形成します。^[18]

テトラニトロメタンは毒性が強い。2.5mg/kgの吸収でもメトヘモグロビン血症、肺水腫、肝臓、腎臓、中枢神経系の損傷を引き起こす可能性がある。ヒトに対して発がん性がある可能性が十分にある。^[19]

参照

参考文献

^ Merck Index、第11版、9164。
^ abcd NIOSH 化学物質の危険性に関するポケットガイド。「#0605」。国立労働安全衛生研究所(NIOSH)。
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外部リンク

CN4O8 の WebBook ページ
CDC - NIOSH 化学物質の危険性に関するポケットガイド

[1] Merck Index、第11版、9164。

[PGCH-2] NIOSH 化学物質の危険性に関するポケットガイド。「#0605」。国立労働安全衛生研究所(NIOSH)。

[3] 「テトラニトロメタン」。生命または健康に直ちに危険となる濃度（IDLH）。米国国立労働安全衛生研究所（NIOSH）。

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[Clark-6] クラーク、ジョン・ドゥルーリー（2018年5月23日）。イグニッション！：液体ロケット推進剤の非公式な歴史。ラトガース大学出版局。pp. 17–18。ISBN 978-0-8135-9918-2。

[7] KV Altukhov, VV Perekalin (1976). 「テトラニトロメタンの化学」.ロシア化学評論. 45 (11): 1052–1066. Bibcode :1976RuCRv..45.1052A. doi :10.1070/RC1976v045n11ABEH002759. S2CID 250859816.

[8] Liang, P. (1941). 「テトラニトロメタン」(PDF) .有機合成. 21 : 105;全集第3巻、803ページ。

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[13] Urbanski, Tadeusz (1964).爆発物の化学と技術. 第1巻. Pergamon Press. pp. 589–594. LCCN 83002261.

[14] ヴィシネフスキー、ユーリー V.チホノフ、デニス S.シュワベディッセン、ヤン。シュタムラー、ハンス・ゲオルク。モール、リチャード。クルム、ブルクハルト。クラペケ、トーマス M.ミッツェル、ノーバート W. (2017-08-01)。「テトラニトロメタン: 気体状態と固体状態における分子の柔軟性の悪夢」。アンゲワンテ・ケミー国際版。56 (32): 9619–9623。土井：10.1002/anie.201704396。PMID 28557111。

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[17] Universitätsarchiv Münster、NU EI 9 spec.、Explosionsunglück im Chemischen Institut am 27。1920 年 5 月、Rüst、A. Ebert、K. Egli: Unfälle beim chemischen Arbeiten。ラッシャー、1948 年、S. 23。

[18] Gakh, AA; Bryan, JC; Burnett, MN; Bonnesen, PV (2000). 「いくつかのトリニトロメタニド塩の合成と構造分析」。Journal of Molecular Structure . 520 (1–3): 221–228. Bibcode :2000JMoSt.520..221G. doi :10.1016/S0022-2860(99)00333-6.

[19] 米国国家毒性プログラム(2011)。「テトラニトロメタン」(PDF)。発がん性物質に関する報告書(第 12 版)。米国国家毒性プログラム。2013年 1 月 31 日のオリジナルからアーカイブ(PDF) 。2012年 8 月 14 日に取得。