超硬質材料

超硬質材料とは、ビッカース硬度試験で測定したときに硬度の値が40ギガパスカル（GPa）を超える材料です。^{[1] [2] [3] [4]}これらは、高い電子密度と高い結合共有結合性を備えた、実質的に非圧縮性の固体です。そのユニークな特性により、これらの材料は、研磨剤、研磨および切削工具、ディスクブレーキ、耐摩耗性および保護コーティングなど、多くの産業分野で大きな関心を集めています。

ダイヤモンドは現在までに知られている中で最も硬い物質であり、ビッカース硬度は70～150GPaの範囲です。ダイヤモンドは高い熱伝導性と電気絶縁性の両方の特性を示し、この物質の実用的な用途を見つけることに多くの注目が集まっています。しかし、ダイヤモンドはコストが高く、800℃を超える温度では酸化してしまうなど、大量生産にはいくつかの制限があります。^{[5] [6] [7]}さらに、ダイヤモンドは鉄に溶解して高温で鉄炭化物を形成するため、鋼を含む鉄材料の切削には効率的ではありません。そのため、最近の超硬質材料の研究では、純粋なダイヤモンドよりも熱的および化学的に安定した化合物に焦点が当てられています。

新しい超硬質材料の探索は、一般的に2つの道をたどってきました。^[8]最初のアプローチでは、研究者はホウ素、炭素、窒素、酸素などの軽元素を組み合わせて、ダイヤモンドの短い方向性共有炭素結合を模倣します。このアプローチは、1980年代後半にC ₃ N ₄およびBCN三元化合物の探索で人気を博しました。超硬質材料の設計に向けた2番目のアプローチでは、これらのより軽い元素（B、C、N、およびO）を組み込みますが、高い非圧縮性を実現するために、高い価電子密度を持つ遷移金属も導入します。このようにして、体積弾性率が高いが低い硬度を持つ金属を小さな共有結合形成原子と配位させて超硬質材料を生成します。タングステンカーバイドは、超硬質とは見なされていませんが、このアプローチの産業的に関連した現れです。あるいは、遷移金属と組み合わせたホウ化物は超硬質物質の研究の豊かな分野となり、ReB ₂、OsB ₂、WB ₄などの発見につながりました。

超硬質材料は、一般的に、固有化合物と外在化合物の2つのカテゴリに分類できます。固有グループには、ダイヤモンド、立方晶窒化ホウ素（c-BN）、炭素窒化物、およびBNCなどの三元化合物が含まれ、固有の硬度を持っています。逆に、外在材料は、組成ではなく微細構造によって決まる超硬度やその他の機械的特性を持つ材料です。^{[9] [10] [11]}外在超硬質材料の例としては、凝集ダイヤモンドナノロッドとして知られるナノ結晶ダイヤモンドがあります。

材料の硬度は、その非圧縮性、弾性、形状変化に対する抵抗に直接関係しています。超硬質材料は、高いせん断弾性率、高い体積弾性率を持ち、塑性変形しません。理想的には、超硬質材料は欠陥のない等方性格子を持つべきです。これにより、材料の強度を低下させる可能性のある構造変形が大幅に減少します。しかし、欠陥は実際にはいくつかの共有結合構造を強化する可能性があります。従来、高圧高温（HPHT）条件を使用して超硬質材料を合成してきましたが、最近の超硬質材料の合成は、より少ないエネルギーとより低コストの材料を使用することを目指しています。^{[10] [11]}

歴史的に、硬度は最初、ある材料が別の材料を傷つける能力として定義され、モース硬度スケールの 0 から 10 までの整数 (場合によっては半整数) で定量化されました。しかし、このスケールはすぐに離散的すぎ、非線形であることが判明しました。材料の機械的硬度の測定は、ナノインデンター(通常はダイヤモンド製) を使用して体積弾性率を評価することに変わり、ブリネル、ロックウェル、ヌープ、ビッカースの各スケールが開発されました。ビッカース硬度スケールは最も一般的な試験として広く受け入れられていますが、^[11]試験中に適用する重量負荷については依然として議論が続いています。これは、ビッカース硬度値が負荷に依存するためです。0.5N で作られた圧痕は、50N で作られた圧痕よりも高い硬度値を示します。この現象は、圧痕サイズ効果 (ISE) として知られています。したがって、負荷も報告されない限り、硬度値は意味を持ちません。硬度の値は、材料の硬度をより標準化した形で表現するため、一貫して漸近線（高荷重領域）で報告されるべきだと主張する人もいます。^[12]

体積弾性率、せん断弾性率、および弾性は、超硬質材料の分類プロセスにおける重要な要素です。材料の非圧縮性は体積弾性率B によって定量化されます。これは、静水圧応力下での固体の体積圧縮に対する抵抗力をB = −Vdp/dV として測定します。ここで、V は体積、p は圧力、dp/dV は体積に対する圧力の偏微分です。体積弾性率テストでは、インデンターツールを使用して、材料に永久的な^{[疑わしい–議論する]変形を形成します。 [要出典]}変形のサイズは、ツールによる体積圧縮に対する材料の抵抗によって異なります。モル体積が小さく、原子間力が強い元素は、通常、体積弾性率が高くなります。体積弾性率は、硬度の最初の主要なテストであり、もともとモル体積 (V _m ) および凝集エネルギー (E _{c ) と B ~ E c} /V _mとして相関することが示されていました。

体積弾性率は、材料の硬さを直接測定する指標であると考えられていましたが、これはもはや主流の考え方ではありません。たとえば、一部のアルカリ金属や貴金属(Pd、Ag) は、体積弾性率とビッカース硬度またはブリネル硬度の比率が異常に高いです。2000 年代初頭には、電子の数が多いほど構造内の反発力が大きくなるため、体積弾性率と価電子密度の間に直接的な関係があることがわかりました。^[10]体積弾性率は、材料が超硬質であるかどうかの予備的な指標として今でも使用されていますが、他の特性も考慮する必要があることがわかっています。^{[10] [11]}

体積弾性率とは対照的に、せん断弾性率は結晶面とせん断方向を考慮して、一定体積での形状変化に対する抵抗を測定します。せん断弾性率 G は、せん断応力とせん断ひずみの比として定義されます。G = 応力/ひずみ = F·L/(A·dx)、ここで F は加えられた力、A は力が作用する面積、dx は結果として生じる変位、L は初期長さです。せん断弾性率が大きいほど、材料がせん断力に抵抗する能力が高くなります。したがって、せん断弾性率は剛性の尺度です。せん断弾性率は体積弾性率と3/G = 2B(1 − 2v)(1 + v)の関係にあります。ここで v はポアソン比で、共有結合材料では通常約 0.1 です。材料に方向性の強い結合が含まれている場合、せん断弾性率は増加し、ポアソン比は低くなります。

材料は、塑性変形に抵抗する場合にも硬いとみなされます。材料の共有結合が短い場合、より長く非局在化した結合を持つ材料よりも、塑性変形につながる原子の転位が発生する可能性が低くなります。材料に非局在化した結合が多数含まれる場合、その材料は軟らかくなる可能性があります。^[10]硬度と多少関連しているのが、破壊靭性という別の機械的特性です。これは、強い衝撃による破損に抵抗する材料の能力です（この概念は靭性の概念とは異なることに注意してください）。超硬質材料は必ずしも「超靭性」であるとは限りません。たとえば、ダイヤモンドの破壊靭性は約 7～10 MPa ·m ^1/2で、^{[16] [17]}他の宝石やセラミック材料と比較すると高いですが、多くの金属や合金と比較すると低いです。一般的な鋼やアルミニウム合金の靭性値は少なくとも 5 倍高いです。^[18]

材料が（超）硬質であると評価する際には、いくつかの特性を考慮する必要がある。硬い材料は体積弾性率が高いが、体積弾性率が高いからといって材料が硬いというわけではない。非弾性特性も考慮する必要があり、剪断弾性率は体積弾性率よりも硬度との相関性が高い場合もある。共有結合材料は一般に結合曲げ力定数と剪断弾性率が高く、例えばイオン性固体よりも超硬質構造になりやすい。^{[10] [11]}

ダイヤモンドは炭素の同素体で、原子が面心立方( fcc ) 構造の修正版として配置され、「ダイヤモンド立方」として知られています。ダイヤモンドは硬度 (上の表を参照) と非圧縮性で知られており、いくつかの潜在的な光学および電気アプリケーションを対象としています。個々の天然ダイヤモンドまたはカーボナドの特性は工業用途には多岐にわたるため、合成ダイヤモンドが主要な研究対象となりました。^{[19] [20]}

^{1953年にスウェーデン[21] [22]}と1954年に米国^[23]で行われた高圧合成は、新しい装置と技術の開発によって可能となり、人工超硬質材料の合成における画期的な出来事となった。この合成は、高圧の工業用途への応用の可能性を明確に示し、この分野への関心の高まりを刺激した。人工ダイヤモンドの最初の合成から4年後、立方晶窒化ホウ素c-BNが得られ、2番目に硬い固体であることが判明した。^[24]

合成ダイヤモンドは、単一の連続結晶として、または粒界を介して相互接続された小さな多結晶として存在します。これらのサブユニットの固有の空間的分離により、粒子が形成され、材料の光吸収および散乱特性により肉眼で見ることができます。^[25]

合成ダイヤモンドの硬度（70～150GPa）は、結晶自体の相対的な純度に大きく依存します。結晶構造が完璧であればあるほど、ダイヤモンドは硬くなります。HPHT単結晶とナノ結晶ダイヤモンド集合体（集合ダイヤモンドナノロッド）は天然ダイヤモンドよりも硬いことが報告されています。^[25]

歴史的に、合成ダイヤモンドが有用であるためには構造的に完璧でなければならないと考えられてきました。これは、ダイヤモンドが主にその美的品質のために好まれ、構造や組成の小さな欠陥が肉眼で確認できたためです。これは事実ですが、これらの小さな変化に関連する特性は、合成ダイヤモンドの興味深い新しい潜在的な用途につながっています。たとえば、窒素ドーピングはダイヤモンドの機械的強度を高めることができ、^[26]ホウ素の高濃度ドーピング（数原子パーセント）はダイヤモンドを超伝導体にします。^[27]

2014年に研究者らは、ビッカース硬度が最大200GPaのナノ双晶^[要説明]ダイヤモンドの合成について報告した。 ^[28]著者らは、この前例のない硬度はホールペッチ効果によるものだとしており、微細構造の特徴が小さいほど、転位を止める境界の密度が高くなり、硬度が向上すると予測している。彼らは、高温高圧にさらされたタマネギ^[要説明]カーボンナノ粒子の前駆体を使用して、平均厚さ5nmの双晶を実現した。彼らはまた、同時に天然ダイヤモンドよりも200℃高い酸化温度も実現した。高い熱安定性は、高温がダイヤモンドの急速な劣化につながる可能性がある切削工具などの産業用途に関連している。

透明非晶質炭素の高密度AM-III形態は、ビッカース硬度が113GPaである。^[29]この熱処理されたフラーレンは現在最も硬い非晶質材料である。

立方晶窒化ホウ素（c-BN）は、ダイヤモンドの合成直後の1957年に、ゼネラル・エレクトリック社のロバート・H・ウェントルフによって初めて合成されました。^[24] c-BNの一般的な合成法は、六方晶窒化ホウ素（h-BN）を溶媒触媒（通常はアルカリ金属またはアルカリ土類金属またはその窒化物）に溶解し、続いて高圧高温（HPHT）条件下でc-BNを自発的に核生成させるというものです。^[11] c-BNの収率は、中間段階が複雑なため、ダイヤモンドの合成法に比べて低く、大幅に時間がかかります。鉄や他の金属合金に不溶性であるため、一部の工業用途ではダイヤモンドよりも有用です。^[30]

純粋な立方晶窒化ホウ素は透明またはわずかに琥珀色です。欠陥やホウ素の過剰（1％未満）に応じて、さまざまな色が生成されます。^[11]欠陥は、溶媒触媒（Li、Ca、またはMg窒化物）にAl、B、Ti、またはSiをドープすることで生成できます。これにより、c-BN結晶の形態と色の変化が誘発されます。^[31] その結果、より暗く、より大きく（500μm）、形状が良く、収率が高くなります。

立方晶窒化ホウ素は閃亜鉛鉱型の結晶構造をとっており、これはダイヤモンドの炭素原子2個ごとにホウ素原子1個と窒素原子1個を置き換えることで構築できる。短いBN結合（1.57Å）はダイヤモンドのCC結合長（1.54Å）に近いため、ダイヤモンドと同様に原子間に強い共有結合が生じる。CC結合と比較してBN結合の共有結合性がわずかに低下するため、硬度はダイヤモンドの約100GPaからc-BNでは48GPaに低下する。ダイヤモンドはグラファイトよりも安定性が低いため、c-BNはh-BNよりも安定性が低いが、これらの形態間の変換率は室温ではごくわずかである。^[30]

立方晶窒化ホウ素は、高温では鉄、ニッケル、および関連合金に不溶性ですが、金属ホウ化物と窒化物の中間層を形成するため、金属とよく結合します。また、ほとんどの酸には不溶性ですが、c -BNのエッチングに使用されるLiOH、KOH、NaOH/Na ₂ CO ₃、NaNO _{3などのアルカリ溶融塩や窒化物には溶解します。} ^[32]熱と金属に対する安定性のため、c-BNは機械用途ではダイヤモンドを上回ります。BNの熱伝導率は、すべての電気絶縁体の中で最も高い部類に入ります。さらに、c-BNは軽元素のみで構成されており、X線吸収率が低いため、X線吸収バックグラウンドを減らすことができます。^[33]

c-BN は化学的、機械的に非常に堅牢であるため、切削工具や傷がつきにくい表面などの研磨材として幅広く使用されています。立方晶窒化ホウ素は、X 線に対しても非常に透明です。この性質と高い強度により、X 線で検査できる構造物に c-BN の非常に薄いコーティングを施すことができます。毎年、世界中で数百トンの c-BN が生産されています。 ^[34] c-BN の米国ブランド名である Borazon は、改良により、2,000 °C を超える温度に耐えられるため、工具を成形する産業用途で使用されています。立方晶窒化ホウ素コーティングされた研削砥石は Borazon ホイールと呼ばれ、硬質鉄金属、鋳鉄、ニッケル基およびコバルト基超合金の加工に日常的に使用されています。Elbor や Cubonite などの他のブランド名は、ロシアのベンダーによって販売されています。^[30]

研究における新たなアプローチは、c-BN合成に使用される装置のc-BN圧力能力の向上に焦点を当てています。^[11]現在、c-BNの製造能力は約6GPaの圧力に制限されています。圧力限界を上げると、現在の触媒合成よりも大きな単結晶を合成できるようになります。しかし、c-BN合成に超臨界条件下で溶媒を使用すると、圧力要件が軽減されることが示されています。^[11] c-BNはコストが高いため、その用途は依然として限られており、他の超硬質材料の探索が求められています。

ベータ炭素窒化物（β-C ₃ N ₄ ）の構造は、 1989年にエイミー・リューとマーヴィン・コーエンによって初めて提案されました。これはSi ₃ N _4と同構造で、ダイヤモンドよりも硬いと予測されました。^[35]計算された結合長は1.47Åで、ダイヤモンドのCC結合長より5％短いものでした。その後の計算では、せん断弾性率はダイヤモンドの60％であり、炭素窒化物はc-BNよりも硬度が低いことが示されました。^[36]

この化合物の研究は20年にわたって続けられてきたが、C ₃ N ₄の合成サンプルでは硬度予測が検証されていない。これは合成の難しさとC ₃ N ₄の不安定性に起因するとされている。窒化炭素はグラファイトからダイヤモンドへの変態よりも高い圧力でのみ安定する。炭素は4配位および6配位であるため、合成条件には極めて高い圧力が必要となる。^[11]さらに、C ₃ N _{4 を}鉄金属の機械加工に使用すると炭化物形成の問題が生じる。文献では記載されているよりも低い圧力でC ₃ N ₄を調製したと報告されているが、合成C ₃ N _{4 が}超硬質であることが証明されていない。^[37]

ホウ素、炭素、窒素の原子サイズが類似していること、および炭素と窒化ホウ素の多形体の構造が類似していることから、3 つの元素すべてを含むダイヤモンドのような相を合成できる可能性があります。高圧下で BCO、BON、または BCON を含む化合物を作ることも可能ですが、その合成には複雑な化学反応が必要と予想され、さらに、その弾性特性はダイヤモンドよりも劣ります。

1990 年以降、高密度 BCN 相を合成する可能性の研究に大きな関心が寄せられています。BCN 相はダイヤモンドよりも熱的および化学的に安定しており、c-BN よりも硬いと予想されているため、鉄合金の高速切削および研磨に最適な材料となります。これらの特徴的な特性は、炭素とヘテロ原子間の sp3 σ 結合と組み合わされたダイヤモンドのような構造に起因します。BC _x N _y薄膜は1972 年に化学蒸着法で合成されました。 ^[38]しかし、異なる著者によって報告された BCN 高密度相の合成の試みに関するデータは矛盾しています。合成生成物が炭素と窒化ホウ素のダイヤモンドのような固溶体なのか、高度に分散したダイヤモンドと c-BN の単なる機械的混合物なのかは不明です。 2001年、ダイヤモンドのような構造を持つc-BC _{2 Nが、グラファイトのような（BN） 0.48} C _0.52の直接固体相転移によって、圧力> 18 GPa、温度> 2,200 Kで合成されました。報告されたビッカース硬度とヌープ硬度はダイヤモンドとc-BNの中間であり、この新しい相は2番目に硬い既知の材料となりました。^[39]三元B-C-N相も衝撃圧縮合成を使用して作成できます。さらに、B-C-Nシステムをシリコンを含む四元化合物に拡張することが提案されました。^{[9] [40]}

炭素ベースのシステムとは異なり、金属ホウ化物は常温で容易に大量に合成することができ、これは重要な技術的利点である。^[10]ほとんどの金属ホウ化物は硬い。^[41]しかし、その中でも特に硬度が高いものがいくつかある（例えば、 WB ₄、^{[42] [43]} RuB ₂、 OsB ₂、 ReB _{2 ）。 これらの金属ホウ化物は依然として金属であり、半導体や絶縁体ではない（}フェルミレベルでの高い電子状態密度によって示される）。 しかし、追加の共有BBおよびMB結合（M = 金属）により高い硬度をもたらす。^{[44] [45]}オスミウム、レニウム、タングステンなどの高密度の重金属は、電子密度が高く、原子半径が小さく、体積弾性率が高く、ホウ素と強く結合する能力があるため、特に硬いホウ化物を形成しやすい。

二ホウ化オスミウム（OsB ₂）は体積弾性率が 395 GPa と高いため、超硬材料の候補と考えられていますが、達成可能な最大ビッカース硬度は 37 GPa で、超硬度の限界である 40 GPa をわずかに下回っています。OsB _{2を合成する一般的な方法は、OsCl 3} : MgB ₂の 2:3 混合物を含む固体メタセシス反応です。^[10] MgCl ₂生成物を洗い流した後、 X 線回折によりOsB ₂、OsB および Os の生成物が示されます。この生成物を 1,000 °C で 3 日間加熱すると、純粋な OsB ₂結晶生成物が生成されます。OsB _2は斜方晶構造（空間群P mmn ）を持ち、オスミウム原子の 2 つの平面が六方配位ホウ素原子の非平面層によって分離されています。格子定数は、a = 4.684 Å、b = 2.872 Å、c = 4.096 Åである。^[10]結晶のb方向は最も圧縮性が高く、 c方向は最も圧縮性が低い。^{[46]これは斜方晶構造によって説明できる。ホウ素原子とオスミウム原子を}a方向とb方向で見ると、それらは互いにオフセットされた方法で配置されている。したがって、圧縮されても、互いにぴったりと押し付けられるわけではない。静電反発力は、材料の非圧縮性を最大化する力であるため、この場合、静電反発力は十分に活用されていない。c方向に圧縮されると、オスミウム原子とホウ素原子は互いにほぼ一直線になり、静電反発力が高くなるため、方向cは最も圧縮性が低くなる。このモデルは、ホウ素が格子全体でより均一に分布している場合、非圧縮性が高くなる可能性があることを示唆している。電子後方散乱回折と硬度測定を組み合わせると、(010) 面では結晶は<100>方向の方が <001> 方向よりも 54% 硬いことがわかります。これは、特定の方向に沿ったくぼみの長さ (ビッカース硬度試験で作られたくぼみと関連) を見ることでわかります。原子の配列とともに、これは <100> 方向の短い共有結合 BB (1.80 Å) によるもので、<001> 方向 (BB = 4.10 Å) には存在しません。^[10]

レニウムは、その望ましい物理的・化学的特性から、超硬質金属ホウ化物の候補として注目された。レニウムは電子密度が高く、原子半径が小さく、体積弾性率が高い。ホウ素と組み合わせると、共有結合性の高い結晶となり、非圧縮性で非常に硬い結晶となる可能性がある。^{[47] Re} ₃ B、Re ₇ B ₃、Re ₂ B、ReB、Re ₂ B ₃、Re ₃ B ₇、Re ₂ B ₅、ReB ₃、ReB ₂など、さまざまなレニウムホウ化物が研究されてきた。これらの材料はそれぞれ独自の特性と特徴を持っている。超伝導体として有望なものや、独自の弾性特性や電子特性を持つものもあるが、超硬質材料に最も関連しているのはReB ₂である。^[47]

二ホウ化レニウム（ReB ₂）は、1960年代にアーク溶解、ゾーン溶解、または光学浮遊ゾーン炉を使用して初めて合成された耐火性化合物です。この材料の合成例としては、フラックス法があります。これは、レニウム金属と非晶質ホウ素を過剰のアルミニウムとともにアルミナるつぼに入れて行います。これは、Re:B:Alの比率を1:2:50にして、過剰のアルミニウムを成長媒体として使用できます。るつぼをアルミナ管に入れ、アルゴンガスを流しながら抵抗加熱炉に挿入し、1,400 °Cで数時間焼結します。冷却後、アルミニウムをNaOHに溶解します。各ReB ₂合成方法には独自の欠点があり、この方法では結晶格子に小さなアルミニウムの混入物が組み込まれます。^[48]

二ホウ化レニウムは融点が2,400℃近くと非常に高く、高度に異方性の層状結晶構造をしています。^[48]その対称性は相に応じて六方晶系（空間群P6 ₃ mc）または斜方晶系（C mcm ）のいずれかです。そこでは、密に詰まったレニウム層が（001）面に沿ってひだのある三角形のホウ素層と交互になっています。これは上記の二ホウ化オスミウムの例で見ることができます。ReB ₂の状態密度は金属ホウ化物の中で最も低い値の1つであり、強い共有結合と高い硬度を示しています。^[47]

この材料の異方性のため、硬度は結晶方位に依存します。(002)面は最も共有結合性が高く、最大ビッカース硬度の40.5 GPaを示しますが、垂直面は6%低い38.1 GPaでした。これらの値は負荷が増加するにつれて減少し、それぞれ約28 GPaで落ち着きます。ナノインデンテーション値は、(002)面と垂直面でそれぞれ36.4 GPaと34.0 GPaであることがわかりました。硬度の値は材料の純度と組成に依存します。ホウ素が多いほどホウ化物は硬くなります。上記の値はRe:B比が約1.00:1.85の場合です。また、二ホウ化レニウムの体積弾性率は383 GPa、せん断弾性率は273 GPaと報告されています。^{[48] [49]}二ホウ化レニウムや他のほとんどの材料の硬度も、試験中の荷重に依存します。上記の約40 GPaという値はすべて、0.5～1 Nの有効荷重で測定されました。このような低荷重では、他の材料の硬度値も過大評価され、たとえばc-BNの場合は100 GPaを超えます。^[4]他の研究者は、低荷重でReB ₂の高い硬度を再現しましたが、より一般的な3～49 Nの荷重では19～17 GPaというはるかに低い値を報告しており、ReB _2は硬い材料ではありますが、超硬質材料ではありません。^{[4] [14] [50]}

二ホウ化レニウムは金属伝導性を示し、温度が下がるにつれて増加しますが、これはレニウムとホウ素のそれぞれ d と p の重なりによる状態密度がゼロではないことで説明できます。この時点で、これは金属挙動を示す唯一の超硬質材料です。この材料は比較的高い熱安定性も示しています。加熱方法によって異なりますが、600～800 °C の温度まで質量を維持し、低下は吸収された水の損失によるものです。その後、1,000 °C に近づく温度でわずかな質量損失が見られます。よりゆっくりとした加熱ランプを使用すると、パフォーマンスが向上します。約 1,000 °C でのこのわずかな低下の一部は、固体からホウ素が浸出するときに表面に鈍い B ₂ O ₃コーティングが形成されることで説明されます。これは保護コーティングとして機能し、それによって追加のホウ素損失を減らします。これはメタノールで簡単に溶解でき、材料を元の光沢のある状態に戻すことができます。^{[48] [49] [51]}

超硬質四ホウ化タングステンの発見は、非圧縮性遷移金属をホウ素と共有結合させる有望な設計アプローチのさらなる証拠である。WB _4は1966年に初めて合成され、タングステンの最高のホウ化物として特定されたが、^[52]安価な超硬材料として認識されたのは2011年になってからである。^[53]

興味深いことに、二ホウ化タングステンなどの低ホウ化タングステンは超硬質ではない。ホウ素含有量が多いほど、短い共有ホウ素-ホウ素およびホウ素-金属結合の密度が増加するため、硬度が高くなります。しかし、研究者は結晶構造にニオブやタンタルなどの他の遷移金属を少量添加することで、WB _2を超硬質領域に押し上げることに成功しました。^{[54]この硬度向上のメカニズムは}固溶強化と呼ばれ、異なるサイズの原子が親格子に組み込まれて転位の動きを妨げるために発生します。

アルミニウムマグネシウムホウ化物（BAM）は、アルミニウム、マグネシウム、ホウ素の化合物です。公称式は AlMgB _{14ですが、化学組成は Al 0.75} Mg _0.75 B ₁₄に近いです。耐摩耗性に優れ、滑り摩擦係数が低い セラミック合金です。

その他の硬いホウ素を多く含む化合物には、B ₄ C や B ₆ O などがある。非晶質 aB ₄ C の硬度は約 50 GPa で、超硬度の範囲にある。^[55]これは、非晶質媒体に埋め込まれたホウ素イコサヘドラのような結晶で構成されていると見ることができる。しかし、B ₄ C の結晶形態を調べると、硬度は約 30 GPa にすぎない。この結晶形態は、ホウ素と炭素原子で結合したホウ素イコサヘドラで構成されるB ₁₃ C ₃と同じ化学量論を持っている。 ^[55]ホウ素亜酸化物 (B ₆ O) の硬度は約 35 GPa である。その構造には、菱面体単位格子の頂点に位置する 8 つの B ₁₂イコサヘドラ単位が含まれている。(111) 菱面体方向に沿って 2 つの酸素原子が配置されている。^[56]

ナノ超硬質材料は、超硬質材料の外因的カテゴリーに分類されます。分子欠陥はバルク材料の超硬質特性に影響を与えるため、超硬質材料の微細構造が材料に独自の特性を与えることは明らかです。ナノ超硬質材料の合成では、粒界硬化によって構造内に発生する微小亀裂を最小限に抑えることに重点が置かれています。微小亀裂を排除することで、材料を元の強度の3～7倍に強化できます。粒界強化は、ホールペッチ方程式によって説明されます^[57]

${\displaystyle \sigma _{c}=\sigma _{0}+{\frac {k_{\text{gb}}}{\sqrt {d}}}}$

ここで、σ _cは臨界破壊応力、d は結晶子サイズ、σ ₀および k _{gb は}定数です。

材料が脆い場合、その強度は主に微小亀裂の形成に対する抵抗力に依存する。大きさa ₀の微小亀裂の成長を引き起こす臨界応力は、一般式^{[57]で与えられる。}

${\displaystyle \sigma _{c}=k_{\text{crack}}{\sqrt {\frac {2E\gamma _{s}}{\pi a_{0}}}}\propto {\frac {1}{\sqrt {d}}}}$

ここで、E はヤング率、k _{crack は}マイクロクラックの性質と形状、および適用される応力に依存する定数、γは表面凝集エネルギー _です。

材料の平均硬度は、d (結晶子サイズ) が 10 nm 未満に減少するにつれて低下します。粒界滑り、ひいては材料の軟化のメカニズムは数多く提案されていますが、詳細はまだわかっていません。粒界強化の他に、マイクロヘテロ構造、つまり弾性率の差が非常に大きい 2 つの材料のナノ構造の構築にも多くの注目が集まっています。ヘテロ構造は 1970 年に初めて提案され、非常に秩序だった薄い層を含んでいたため、理論的には機械的な手段で分離することはできませんでした。これらの秩序だったヘテロ構造は、単純な混合物よりも強度が高いと考えられていました。この理論は、Al/Cu および Al/Ag 構造で確認されました。Al/Cu および Al/Ag の形成後、研究は Cu/Ni、TiN/VN、W/WN、Hf/HfN などの多層システムにまで拡張されました。すべてのケースで、格子周期が減少すると硬度が増加しました。^[9]ナノ構造物質の一般的な形態の一つは、集合ダイヤモンドナノロッドであり、これはバルクダイヤモンドよりも硬く、現在知られている中で最も硬い（約150GPa）物質である。^[58]

• ベータ炭窒化物 – 化合物フォールバックとしてウィキデータの説明を表示するページ
• ボラゾン – 立方晶窒化ホウ素 (cBN) のブランド名
• 四ホウ化鉄 – 化合物フォールバックとしてウィキデータの説明を表示するページ
• ロンズデーライト – 炭素の六方格子同素体
• アルミニウムマグネシウムホウ化物