液体とガラスの構造

液体、ガラス、その他の非結晶性固体の構造は、結晶性材料を定義する長距離秩序が存在しないという特徴があります。ただし、液体と非晶質固体は、化学結合や関連する相互作用に起因する、短距離から中距離の秩序の豊富で多様な配列を備えています。たとえば、金属ガラスは、通常、硬い球が密にランダムに詰め込まれた構造でよく説明されますが、ケイ酸塩ガラスなどの共有結合系は、まばらに詰め込まれた、強く結合した四面体のネットワーク構造を持っています。これらの非常に異なる構造により、物理的特性と用途が大きく異なる材料が生まれます。

液体とガラスの構造の研究は、それらの挙動と物理的特性に関する洞察を得て、それらを理解、予測し、特定の用途に合わせて調整することを目的としています。液体とガラスの構造と結果として生じる挙動は複雑な多体問題であるため、歴史的に量子力学を直接使用して解決するには計算量が多すぎました。代わりに、さまざまな回折、核磁気共鳴(NMR)、分子動力学、およびモンテカルロシミュレーション手法が最も一般的に使用されています。

物質のペア分布関数（またはペア相関関数）は、ある原子が別の原子からrの距離にある確率を表します。

液体またはガラスの g対rの典型的なプロットには、いくつかの重要な特徴が示されています。

1. 距離が短い場合（r が小さい場合）、g(r) = 0 となります。これは原子の有効幅を示しており、原子の接近距離を制限します。
2. 明らかな山と谷が多数存在します。これらのピークは、原子が最も近い隣接原子の「殻」内で互いに密集していることを示しています。通常、g(r)の 1 番目のピークが最も強い特徴です。これは、1 番目の殻内の隣接原子間で感じられる比較的強い化学結合と反発効果によるものです。
3. 中心からの放射距離が増加するにつれてピークが減衰することは、中心粒子からの秩序度が減少することを示しています。これは、液体とガラスに「長距離秩序」が存在しないことを鮮明に示しています。
4. 長距離では、g(r) は限界値 1 に近づきます。これは、物質の巨視的密度に相当します。

回折技術で測定できる静的構造因子S (q)は、フーリエ変換によって 対応するg(r)と関連付けられる。

ここで、qは運動量移動ベクトルの大きさ、ρ は物質の数密度です。g (r)と同様に、液体とガラスのS(q)パターンにはいくつかの重要な特徴があります。

1. 単原子システムの場合、S(q=0)限界は等温圧縮率と関係があります。また、低q限界の上昇は、物質内の大規模構造または空隙による小角散乱の存在を示しています。
2. S(q)の最も鋭いピーク (または谷) は、通常、 q =1–3 Åの範囲で発生します。これらは通常、 g(r)の2番目およびより高次の配位殻の構造に対応する中距離秩序の存在を示しています。
3. 高いqでは、構造は典型的には2π/ r ₁波長を持つ減衰正弦波振動であり、 r ₁はg(r)における第1殻ピーク位置である。
4. q が非常に高い場合、S (q) は定義と一致して 1 に近づきます。

液体やガラスに長距離秩序が存在しないことは、 X 線回折や中性子回折でブラッグ ピークが存在しないことで証明されます。これらの等方性材料では、回折パターンは円対称で、半径方向では回折強度は滑らかな振動形状になります。この回折強度は通常、静的構造因子S(q)を計算するために分析されます。ここで、qはq =4πsin(θ)/λで与えられ、2θ は散乱角 (入射量子と散乱量子間の角度)、λ はプローブ (光子または中性子) の入射波長です。通常、回折測定は単一 (単色) λ で実行され、回折強度は 2θ 角度の範囲で測定され、qの範囲が広くなります。代わりに、λ の範囲を使用して、2θ の固定または狭い範囲で強度測定を行うことができます。 X 線回折では、このような測定は一般に「エネルギー分散型」と呼ばれますが、中性子回折では、使用される検出方法の違いを反映して、通常は「飛行時間型」と呼ばれます。S (q)パターンが得られたら、フーリエ変換して対応する放射状分布関数(またはペア相関関数)を得ることができます。この記事では、 g(r)と表記します。等方性材料の場合、S(q)とそれに対応するg(r)の関係は次のようになります 。

g (r)は、ある原子が別の原子からr の距離にある確率を表し、原子構造をより直感的に説明します。回折測定から得られるg(r)パターンは、入射ビームとのコヒーレント断面積によって重み付けされた、物質内のすべてのペア相関の空間的および熱的平均を表します。

定義により、g(r) は、中心から距離rにある殻の特定の体積内にある粒子の平均数に関係します。別の原子から特定の半径距離にある原子の平均密度は、次の式で表されます。

ここでn ( r )は、距離rにある幅Δrの殻内の原子の平均数である。^[1]シミュレーションボックスのg (r)は、次の式を使用して粒子の間隔をヒストグラム化することで簡単に計算できます 。

ここで、N _aは粒子の数、| r _ij | は粒子のペアi,jの分離の大きさです。原子シミュレーションは、原子間ペアポテンシャル関数と組み合わせて使用​​して、システムの内部エネルギー、ギブス自由エネルギー、エントロピー、エンタルピーなどのマクロな熱力学パラメータを計算すること もできます。

ガラスを研究するうちに、ザカリアセンはガラスに共通する特性に気づき始めた。彼は、原子がこれらの規則に従うとガラスが形成されるという規則とパターンを仮定した。以下の規則はザカリアセンの理論を構成しており、酸化物ガラスにのみ適用される。^[2]

1. ガラス中の酸素原子はそれぞれ2個以下のガラス形成陽イオンと結合できる。

1. ガラス形成陽イオンの配位数は3または4である
2. 酸素配位多面体は角のみを共有し、辺や面は共有しない。
3. すべての多面体の少なくとも 3 つの角は共有され、連続したランダム ネットワークが作成されます。

これらすべてのルールは、結晶ではなくガラスを形成するための適切な柔軟性を提供します。

これらの規則は酸化物ガラスにのみ適用されますが、ガラス構造の連続ランダムネットワークという概念を確立した最初の規則でした。彼はまた、さまざまな酸化物の構造的役割を分類した最初の人物でもあり、その一部は主なガラス形成物質 (SiO ₂、GeO ₂、P ₂ O ₅ ) であり、一部はガラス修飾物質 (Na ₂ O、CaO) です。

この基準は、化学結合の強さとガラス形成傾向の関係を確立しました。材料を急冷してガラスを形成する場合、結合が強くなるほど、ガラス形成が容易になります。^[3]

• 結合強度が結合あたり 80 kcal を超える場合 (高結合強度)、ガラスネットワーク形成となり、ガラスを形成する可能性が高くなります。
• 結合強度が結合あたり 60 kcal 未満 (結合強度が低い) の場合、弱い結合しか形成されないため、ガラスネットワークが修正され、ガラス形成ネットワークが破壊されます。
• 結合強度が結合あたり 60 ～ 80 kcal の場合 (中程度の結合強度)、中間体になります。つまり、それ自体ではガラスを形成できませんが、他のネットワーク形成原子と結合すると部分的にガラスを形成できます。

ディーツェルは原子間の直接的なクーロン相互作用に注目した。彼は、FS=z _c /(r _c + _ra ) ²の電界強度を用いて陽イオンを分類した。ここで、z _cは陽イオンの電荷、r _cと_{ra は}それぞれ陽イオンと陰イオンの半径である。電界強度が高い陽イオンは、陽イオンと酸素の結合エネルギーが高い。^[4]

• FSが1.3より大きい場合（高電荷の小さなカチオン^[5]）、ガラスネットワーク形成体となる。
• FSが0.4未満（電荷が小さい大きなカチオン^[5]）の場合、ガラスネットワーク修飾子になります。
• ^{FSが0.4～1.3（中程度の電荷を持つ中サイズの陽イオン[5]} ）の場合、中間体になります。

これら 3 つの基準は、特定の酸化物分子がガラスを形成するかどうか、およびその可能性を判断する 3 つの異なる方法を確立するのに役立ちます。

ガラスの構造を研究するためによく用いられる他の実験技術には、核磁気共鳴、X線吸収微細構造、ラマン分光法などの他の分光法があります。実験測定は、逆モンテカルロ法や分子動力学シミュレーションなどのコンピューターシミュレーション法と組み合わせることで、原子構造のより完全で詳細な説明を得ることができます。

ガラスの構造に関する初期の理論には、ガラスは微結晶（極めて小さな結晶）の集合体であるとする微結晶理論が含まれていた。^[6]しかし、1930年代にウォーレンと同僚らがX線回折法を用いてガラス質のSiO ₂と GeO _{2の構造を決定したところ、ガラスの構造は}非晶質固体に典型的であることが示された。 ^[7] 1932年、ザカリアセンはガラスのランダムネットワーク理論を提唱した。この理論では、ガラスの結合の性質は結晶の場合と同じであるが、ガラスの基本構造単位は結晶性物質の周期的配置とは対照的にランダムに接続されている。 ^{[8]長距離秩序がないにもかかわらず、ガラスの構造は、局所的な原子}多面体 における化学結合の制約により、短い長さのスケールで高度な秩序を示す。^[9]例えば、シリカガラスの基本構造単位を形成するSiO4四面体は_高度な秩序性を示し、すなわち、すべてのシリコン原子は4つの酸素原子によって配位され、最も近い隣接Si-O結合長は構造全体にわたって狭い分布を示す。^{[6]シリカ中の四面体はリング構造のネットワークも形成し、約10}オングストロームまでのより中間的な長さスケールでの秩序化につながる。

ガラスの構造は、ガラス転移温度T _gよりわずかに高い温度での液体の構造とは異なります。これは、XRD分析^[10]と、3次および5次の非線形誘電率の高精度測定によって明らかになりました。^[11] ガラスは一般に、液体に比べて接続性が高いという特徴があります。^[12]

液体とガラスの構造に関する別の見方としては、格子間モデル^[13]と弦のような相関運動 モデル[ ^14]がある。 分子動力学コンピュータシミュレーションは、これら2つのモデルが密接に関連していることを示している ^[15]

酸化物ガラスの成分は、ネットワーク形成剤、中間体、またはネットワーク修飾剤に分類できます。^[16]従来のネットワーク形成剤（シリコン、ホウ素、ゲルマニウムなど）は、高度に架橋された化学結合のネットワークを形成します。中間体（チタン、アルミニウム、ジルコニウム、ベリリウム、マグネシウム、亜鉛など）は、ガラスの組成に応じて、ネットワーク形成剤またはネットワーク修飾剤の両方として機能します。^[17]修飾剤（カルシウム、鉛、リチウム、ナトリウム、カリウム）は、ネットワーク構造を変更します。これらは通常、イオンとして存在し、近くの非架橋酸素原子によって補償され、1つの共有結合でガラスネットワークに結合し、近くの正イオンを補償するために1つの負電荷を保持します。^[18]一部の元素は複数の役割を果たすことができます。たとえば、鉛はネットワーク形成剤（ Si ^{4+を置き換えるPb 4+}）としても、修飾剤としても機能します。 ^[19]非架橋酸素の存在は、材料中の強い結合の相対的な数を減らし、ネットワークを破壊し、溶融物の粘度を低下させ、融点を低下させる。^[17]

アルカリ金属イオンは小さく、移動性が高いため、ガラス内に存在するとある程度の導電性が得られます。その移動性によりガラスの耐薬品性が低下し、水による浸出や腐食が促進されます。アルカリ土類イオンは、2 つの正電荷を持ち、その電荷を補うために 2 つの非架橋酸素イオンを必要とするため、それ自体の移動性ははるかに低く、他のイオン、特にアルカリイオンの拡散を妨げます。最も一般的な市販のガラスの種類には、処理を容易にし、耐腐食性を満たすために、アルカリイオンとアルカリ土類イオン (通常はナトリウムとカルシウム) の両方が含まれています。 [ ^20]ガラスの耐腐食性は、脱アルカリ処理、つまり硫黄またはフッ素化合物との反応によってガラス表面からアルカリイオンを除去することによって向上させることができます[ 21]。[ ^{22 ]}アルカリ金属イオンの存在は、ガラスの誘電正接^[23]と電気抵抗にも悪影響を及ぼします。^[24]電子機器（シーリング、真空管、ランプなど）用に製造されるガラスはこれを考慮する必要があります。

シリカ（化合物 SiO ₂）には、石英、トリジマイト、クリストバライト、その他（高圧多形スティショバイトおよびコーサイトを含む）など、いくつかの異なる結晶形態があります。それらのほぼすべてに、さまざまな配置で共有頂点によって結合した四面体SiO ₄ユニットが含まれます。Si-O 結合長は、異なる結晶形態間で異なります。たとえば、α-石英では結合長は 161 pm ですが、α-トリジマイトでは 154 ～ 171 pm の範囲です。Si–O–Si 結合角も、α-トリジマイトの 140° から、α-石英の 144°、β-トリジマイトの 180° まで変化します。

アモルファスシリカ（溶融石英）では、SiO ₄四面体は長距離秩序を示さないネットワークを形成します。しかし、四面体自体は高度な局所秩序を示し、すなわち、すべてのシリコン原子は4つの酸素原子によって配位され、最も近い隣接Si-O結合長は構造全体で狭い分布しか示しません。^[6]シリカの原子ネットワークを機械的なトラスと見なすと、この構造は、原子間に作用する拘束の数が後者の自由度の数に等しいという意味で等方性です。剛性理論によれば、これによりこの材料は優れた成形能力を発揮します。^[25]拡張された長さスケールでの秩序の欠如にもかかわらず、四面体は中間の長さスケール（約10オングストローム程度まで）での秩序につながるリング状構造のネットワークも形成します。^[6]高圧（約40GPa）下では、シリカガラスは連続的な多形相転移を起こして八面体形状になります。つまり、Si原子は、常圧の四面体ガラスの4つの酸素原子ではなく、6つの酸素原子に囲まれています。^[26]

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