ケイ素-酸素結合

ケイ素–酸素結合（Si−O結合）は、多くの無機化合物と有機化合物に見られるケイ素原子と酸素原子間の化学結合です。^[1]ケイ素–酸素結合では、電子は2つの原子間で不均等に共有され、酸素は電気陰性度が高いため、より大きな割合を占めます。この分極は、Si–O結合が共有結合とイオン結合の両方の特性を示すことを意味します。^{[2]ケイ素–酸素結合を含む化合物には、}シリカ、ケイ酸塩鉱物、ポリジメチルシロキサンなどのシリコーンポリマーなど、地質学および産業上重要な物質が含まれます。^{[1] [3]}

ポーリングの電気陰性度スケールでは、シリコンの電気陰性度は 1.90、酸素は 3.44 です。したがって、これらの元素の電気陰性度の差は 1.54 です。この中程度に大きな電気陰性度の差により、Si−O結合は極性ではありますが、完全にイオン性ではありません。炭素の電気陰性度は 2.55 なので、炭素–酸素結合の電気陰性度の差は 0.89 となり、シリコン–酸素結合よりも極性が低くなります。したがって、シリコン–酸素結合は共有結合かつ極性であり、シリコンには部分的に正電荷があり、酸素には部分的に負電荷があります: Si ^δ+ —O ^δ−。^[2]

ケイ素–酸素の単結合は炭素–酸素の単結合よりも長い（1.6 Å vs. 1.4 Å）が、強い（452 kJ mol −1 vs. 約360 ^{kJ mol −1}）。[ ^1]しかし、炭素–酸素の二重結合は炭素–酸素の二重結合よりも弱い（590 kJ mol −1 vs. 715 kJ mol ^{−1 ）のは、炭素–酸素の二重結合の方が}p軌道の重なりが良く、後者の方が強いパイ結合を形成するためである。これは二重結合則の一例である。これらの理由から、二酸化炭素は炭素原子あたり2つのC=O二重結合を含む分子ガスであるのに対し、二酸化ケイ素はケイ素原子あたり4つのSi–O単結合を含む高分子固体である。2つのSi=O二重結合を含む分子SiO ₂は重合する。^{[4] Si=O二重結合を含む他の化合物は通常、}重合またはオリゴマー化に関して非常に反応性が高く不安定である。シラノンは、例えば金属中心への配位^{[5] 、}ルイス酸または塩基への配位^[6]、立体遮蔽^[7]などによって安定化されない限り、シロキサンにオリゴマー化する。^[8]

ジシロキサン基、Si–O–Siは、炭素基、C–O–Cよりも結合角が大きい傾向がある。Si–O–Si角は約130～180°の範囲であるのに対し、エーテル中のC–O–C角は通常107～113°である。Si–O–C基は中間であり、結合角はSi–O–Siよりは小さいが、C–O–Cより大きい傾向がある。主な理由は、超共役（例えば、酸素p軌道からSi–R σ*シグマ 反結合分子軌道への供与）とイオン効果（部分的に正の2つの隣接するシリコン原子間の静電反発など）である。最近の計算では、酸素2p軌道からシリコン3d軌道へのπバックボンディングは、Si 3d軌道のエネルギーが高すぎるため、結合にほとんど寄与しないことが示唆されている。^[2]

Si–O–Si 角は、α-石英では 144° 、β-石英では 155° 、α-クリストバライトでは 147°、ガラス質シリカでは (153±20)°です。コーサイト(SiO ₂の別の多形)、Ph ₃ Si–O–SiPh 3 _[ ^{17] 、および}ソルトベイタイト( Sc ₂ Si ₂ O ₇ )の [O ₃ Si–O–SiO ₃ ] ⁶⁻イオンでは 180° です。Ln ₂ Si ₂ O ₇では、ランタニドのサイズと配位数がネオジムからルテチウムに減少するにつれて、133° から 180° まで徐々に増加します。ヘミモルファイトでは 150°、メタケイ酸リチウムとメタケイ酸ナトリウムでは 134°です。^[1]

ケイ酸塩鉱物では、ケイ素は四面体分子構造で4つの酸素原子と単結合することが多く、ケイ素-酸素四面体を形成します。高圧下では、スティショバイトのようにケイ素の配位数は6に増加することがあります。^[1]

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