脱アルカリ

脱アルカリ化は、アルカリイオンを含むガラスに適用できる表面改質のプロセスであり、その下層のバルクガラスよりもアルカリイオンの濃度が低い薄い表面層が生成されます。表面組成のこの変化により、通常、表面の観察される特性が変化し、最も顕著なのは耐食性の向上です。

容器などの多くの市販のガラス製品はソーダ石灰ガラスで作られているため、内部構造にはかなりの割合でナトリウムイオンが含まれています。ナトリウムはアルカリ元素であるため、表面から選択的に除去すると、表面が脱アルカリ化されます。脱アルカリ化の典型的な例はガラス容器の処理であり、特別な処理を使用して、容器内に入れられた液体製品との相互作用に対してより耐性のある脱アルカリ化された内面を作成します。ただし、脱アルカリ化という用語は、ガラス表面がバルクに比べてアルカリイオンが枯渇した薄い表面層を形成するすべてのプロセスに一般的に適用することもできます。一般的な例は、ガラスの腐食または風化の初期段階であり、アルカリイオンが水との相互作用によって表面領域から浸出され、脱アルカリ化された表面層が形成されます。

脱アルカリ処理された表面にはアルカリがまったく残っていないか、またはほとんど残っていない可能性があります。ケイ酸塩ガラスでは、アルカリイオンの選択的除去によって主にシリカ(SiO ₂ )で構成される表面が残ると考えられるため、脱アルカリ処理された表面は「シリカが豊富」であると見なされることがよくあります。正確には、脱アルカリ処理では一般にガラスからアルカリを完全に除去するのではなく、イオン交換プロセスを通じて構造内のプロトン(H ⁺ ) またはヒドロニウムイオン (H ₃ O ⁺ ) に置き換えます。

ガラス容器の場合、表面脱アルカリ処理の目的は、容器の内側表面を、後から容器内に入れる液体製品との相互作用に対してより耐性のあるものにすることです。この処理は主に、製品と接触する内側表面の特性を変えることを目的としているため、「内部処理」とも呼ばれます。

容器に使用される最も一般的な例は、アルコール飲料を入れるためのボトルです。その理由は、ウォッカやジンなどのアルコール飲料は、ほぼ中性のpHと高いアルコール含有量を持ちますが、 pH の変化に対して緩衝作用がまったくないためです。アルカリがガラスから製品に浸出すると、pH が上昇し始め (つまり、よりアルカリ性になり)、最終的には溶液がガラス自体をかなり効果的に攻撃し始めるほどの pH に達することがあります。^{[1] [2]} このメカニズムにより、最初は中性のアルコール製品は、ガラス容器自体がゆっくりと溶解し始め、薄い珪質のガラス片または粒子が液体に残るような pH に達することがあります。脱アルカリ処理は、内面からアルカリを除去することでこのプロセスを妨げます。これは、製品に直接接触するガラス表面から抽出可能なアルカリが少なくなることを意味するだけでなく、下層のバルクガラスから製品へのアルカリの拡散に対する障壁も作ります。 ^[3]

同じ論理は、医薬品を入れるためのバイアルなどの医薬品ガラス製品にも当てはまります。これらの製品の多くは、より耐久性の高いホウケイ酸ガラスで作られていますが、ガラスから製品にアルカリが浸出する可能性を最小限に抑えるために、脱アルカリ処理されることもあります。この処理は、溶液の pH またはイオン強度の望ましくない変化を防ぐのに役立ちます。これは、前述のようにガラスの最終的な攻撃を防ぐだけでなく、敏感な製品処方の有効性または安定性を維持する上でも重要です。

ガラス容器の脱アルカリ化は、製造工程中にガラス表面を反応性の硫黄またはフッ素含有化合物にさらすことで行われます。ガラスが通常500～650℃以上の高温のときに、急速なイオン交換反応が進行し、内面のアルカリが枯渇します。^[4]

歴史的に、硫黄含有化合物はガラス容器の脱アルカリ化に最初に使用された物質でした。脱アルカリ化は、ガラスからのNa ^{+とガラスへの H +} /H ₃ O ⁺の相互拡散/イオン交換、およびそれに続く表面の利用可能なナトリウムと硫酸種との反応によって進行し、硫酸ナトリウム (Na ₂ SO ₄ ) を形成します。後者は水溶性の結晶性沈殿物、つまりブルームとしてガラス表面に残り、充填前に洗い流す必要があります。製造ラインでは、このプロセスを実行する方法の 1 つは、アニール炉に二酸化硫黄(SO ₂ ) または三酸化硫黄(SO ₃ ) ガスを充満させることでした。特に水が存在する場合は、反応が促進されます。しかし、この方法は、SO _x型ガスに関する環境および健康への懸念から好まれなくなりました。 ^[5] 硫酸塩処理の代替方法は、固体硫酸アンモニウム塩またはその水溶液を使用することです。これらの物質は、成形後に容器内に導入され、焼鈍炉でガスに分解され、生じた硫黄含有ガス混合物が脱アルカリ反応を起こす。この方法は、ガス混合物中の未反応成分が大気中に逃げる傾向がなく、むしろ互いに反応して容器内の元の塩を再生し、後で洗い流すことができるため、焼鈍炉を浸水させるよりも安全であると言われている。^[6]

フッ素含有化合物による処理は、通常、フッ素化ガス混合物（例えば、空気と混合した1,1-ジフルオロエタン）を高温でボトルに注入することによって行われます。ガスは、成形プロセスで使用される空気（つまり、容器を目的の形状に最終的に吹き付ける間）で容器に供給することも、成形後アニール前にベルトコンベア上を通過するボトルの口にノズルからガス流を流して供給することもできます。混合物はボトル内で穏やかに燃焼し、ガラス表面と反応して脱アルカリ化するのに役立つ極微量のフッ化水素酸を生成します。結果として得られる表面には、処理の残留物がほとんどありません。^{[7]この処理は、} Ball Corporation が特許を保有し、この処理を実装した最初の市販システムを開発した ため、Ball IT プロセス（IT は内部処理の略）としても知られています。

ガラス容器業界で日常的に行われている表面脱アルカリ化テストは、一般的に、ガラスを純水ですすいだり、純水にさらしたりしたときにガラスから抽出されるアルカリの量を評価することを目的としています。たとえば、新しく作ったボトルに少量の蒸留水を入れ、ボトルを軽く転がして内側の表面全体に水を流すと、脱アルカリ化をすばやく確認できます。次に、すすぎ水の pH を測定します。未処理の容器は抽出されたアルカリにより、pH が 8 ～ 9 の範囲でわずかにアルカリ性になる傾向がありますが、脱アルカリ化された容器は、pH がほぼ中性のままになる傾向があります。

この試験のより徹底したバージョンは、ガラス容器に関する様々な国際および国内試験規格で概説されており、^{[8] [9] [10]}すべて同等の方法論を用いています。これらの試験では、より厳しい条件下での容器の加水分解安定性を評価します。容器を容量近くまで精製水で満たし、カバーをしてからオートクレーブで121 °C で 1 時間加熱サイクルします。室温まで冷却した後、水を酸で滴定して水の pH を評価し、加熱サイクル中に抽出されたアルカリの当量を評価します。洗浄水のアルカリ含有量は、より最近のバージョンの欧州薬局方に記載されているように、洗浄水の化学分析によってより直接的に評価することもできます。薬局方規格によれば、内部処理または脱アルカリ処理されたソーダ石灰ガラス容器は「タイプ II」容器として指定されており、製品との相互作用に対する耐性が向上しているため、未処理の容器とは区別されています（標準的な未処理ソーダ石灰ガラスである「タイプ III」や、耐性の高いホウケイ酸ガラス用の「タイプ I」とは対照的です）。

日常的な方法ではありませんが、脱アルカリ化は他のさまざまな方法でも測定できます。脱アルカリ化された表面は化学的に耐久性が高く、耐候性も高いため、このパラメータを適切に評価することで、以前に脱アルカリ化された表面の間接的な証拠を得ることができます。また、SIMSやXPSなどの高度な表面分析技術を使用して脱アルカリ化を評価することも可能で、ガラスの表面組成を直接測定できます。^{[11] [12]}

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