構造因子

凝縮物質物理学および結晶学において、静的構造因子（または略して構造因子）は、物質が入射放射線を散乱する方法を数学的に記述したものです。構造因子は、 X 線、電子、および中性子回折実験 で得られる散乱パターン（干渉パターン）を解釈するための重要なツールです。

紛らわしいことに、2 つの異なる数式が使用されており、どちらも「構造因子」と呼ばれています。1 つは通常 と表記され、より一般的に有効で、原子あたりの観測回折強度を単一の散乱単位で生成される回折強度に関連付けます。もう 1 つは通常または と表記され、長距離位置秩序を持つシステム、つまり結晶に対してのみ有効です。この式は、結晶の面 (は面のミラー指数) によって回折されたビームの振幅と位相を、基本単位セルの頂点にある単一の散乱単位によって生成されるものと関連付けます。 は の特殊なケースではなく、散乱強度ではなく振幅を与えます。散乱強度を与えるのは係数の 2 乗です。は完全な結晶に対して定義され、結晶学で使用されますが、 は 無秩序なシステムで最も役立ちます。結晶性ポリマーなどの部分的に秩序化されたシステムでは明らかに重複があるため、専門家は必要に応じて 1 つの式から別の式に切り替えます。 ${\displaystyle S(\mathbf {q} )}$${\displaystyle F}$${\displaystyle F_{hk\ell}}$${\displaystyle (hk\ell )}$${\displaystyle (hk\ell )}$${\displaystyle F_{hk\ell}}$${\displaystyle S(\mathbf {q} )}$${\displaystyle S(\mathbf {q} )}$${\displaystyle F_{hk\ell}}$ ${\displaystyle |F_{hk\ell}|^{2}}$${\displaystyle F_{hk\ell}}$${\displaystyle S(\mathbf {q} )}$

静的構造因子は、散乱された光子/電子/中性子のエネルギーを分解せずに測定されます。エネルギー分解測定により動的構造因子が得られます。

位置に静止している粒子または原子の集合による波長のビームの散乱について考えてみましょう。散乱は弱く、入射ビームの振幅はサンプル体積全体にわたって一定であり（ボルン近似）、吸収、屈折、多重散乱は無視できる（運動学的回折）と仮定します。散乱波の方向は、その散乱ベクトル によって定義されます。ここで、および（）は散乱ビームと入射ビームの波数ベクトルであり、 はそれらの間の角度です。弾性散乱の場合、および となり、 の可能な範囲が制限されます（エワルド球を参照）。この散乱波の振幅と位相は、すべての原子からの散乱波のベクトル和になります^{[1] [2]}${\displaystyle \lambda}$${\displaystyle N}$${\displaystyle \textstyle \mathbf {R} _{j},j=1,\,\ldots ,\,N}$${\displaystyle \mathbf {q} }$${\displaystyle \mathbf {q} =\mathbf {k_{s}} -\mathbf {k_{o}} }$${\displaystyle \mathbf {k_{s}} }$${\displaystyle \mathbf {k_{o}} }$${\displaystyle |\mathbf {k_{s}} |=|\mathbf {k_{0}} |=2\pi /\lambda }$${\displaystyle \theta}$${\displaystyle |\mathbf {k} _{s}|=|\mathbf {k_{o}} |}$${\displaystyle q=|\mathbf {q} |={{\frac {4\pi }{\lambda }}\sin(\theta /2)}}$${\displaystyle \mathbf {q} }$${\displaystyle \Psi _{s}(\mathbf {q} )=\sum _{j=1}^{N}f_{j}\mathrm {e} ^{-i\mathbf {q} \cdot \ mathbf {R} _{j}}}$

原子集合体の場合、は -番目の原子の原子形状因子である。散乱強度は、この関数にその複素共役を掛け合わせることで得られる。 ${\displaystyle f_{j}}$${\displaystyle j}$

構造因子は、この強度を^{[3]で正規化したものとして定義される。}${\displaystyle 1/\sum _{j=1}^{N}f_{j}^{2}}$

すべての原子が同一であれば、式（１）は ${\displaystyle I(\mathbf {q} )=f^{2}\sum _{j=1}^{N}\sum _{k=1}^{N}\mathrm {e} ^{-i \mathbf {q} \cdot (\mathbf {R} _{j}-\mathbf {R} _{k})}}$${\displaystyle \sum _{j=1}^{N}f_{j}^{2}=Nf^{2}}$

もう一つの便利な簡略化は、物質が粉末や単純な液体のような等方性である場合である。その場合、強度はおよびに依存する。3次元では、式（2）はデバイ散乱方程式に簡略化される：^[1]${\displaystyle q=|\mathbf {q} |}$${\displaystyle r_{jk}=|\mathbf {r} _{j}-\mathbf {r} _{k}|}$

別の導出法では、フーリエ変換と畳み込みが使われますが、洞察は得られます。一般論として、体積 で定義されたスカラー（実数）量を考えてみましょう。これは、たとえば、質量や電荷の分布、あるいは不均質な媒体の屈折率に対応します。スカラー関数が積分可能な場合、そのフーリエ変換はと書くことができます。ボルン近似では、散乱ベクトルに対応する散乱波の振幅は、フーリエ変換 に比例します。^[1]研究対象のシステムが、質量または電荷の分布を持つ多数の同一の構成要素（原子、分子、コロイド粒子など）で構成されている場合、全体の分布は、この関数と一連のデルタ関数の畳み込みと考えることができます。 ${\displaystyle \phi (\mathbf {r} )}$${\displaystyle V}$${\displaystyle \textstyle \psi (\mathbf {q} )=\int _{V}\phi (\mathbf {r} )\exp(-i\mathbf {q} \cdot \mathbf {r} )\, \mathrm {d} \mathbf {r} }$${\displaystyle \mathbf {q} }$${\displaystyle \textstyle \psi (\mathbf {q} )}$${\displaystyle N}$${\displaystyle f(\mathbf {r} )}$

粒子の位置は前と同じです。畳み込み積のフーリエ変換は単に 2 つの因子のフーリエ変換の積であるという性質を用いると、 が得られるので、次のようになります。 ${\displaystyle \textstyle \mathbf {R} _{j},j=1,\,\ldots ,\,N}$${\displaystyle \textstyle \psi (\mathbf {q} )=f(\mathbf {q} )\times \sum _{j=1}^{N}\exp(-i\mathbf {q} \cdot \ mathbf {R} _{j})}$

これは明らかに、すべての粒子が同一の式（ 1 ）と同じですが、ここではが の関数として明示的に示されている点が異なります。 ${\displaystyle f}$${\displaystyle \mathbf {q} }$

一般に、粒子の位置は固定されておらず、測定は有限の露出時間にわたってマクロなサンプル（粒子間距離よりもはるかに大きい）で行われる。したがって、実験的に得られる強度は平均化されたものであり、が時間平均を表すのか、それとも集団平均を表すのかを指定する必要はない。これを考慮して、式（3）を次のように書き直すことができる。 ${\displaystyle \textstyle \langle I(\mathbf {q} )\rangle }$${\displaystyle \langle \cdot \rangle }$

結晶では、構成粒子が周期的に配列され、並進対称性によって格子を形成します。結晶構造は、基底と呼ばれる原子群が各格子点に配置されたブラベー格子として記述できます。つまり、[結晶構造] = [格子] [基底]です。格子が無限で完全に規則的である場合、その系は完全結晶です。このような系では、 の特定の値のセットのみが散乱を与え、他のすべての値に対する散乱振幅はゼロです。この値のセットは、実空間結晶格子のフーリエ変換である 逆格子と呼ばれる格子を形成します。${\displaystyle \ast }$${\displaystyle \mathbf {q} }$

原理的には散乱係数は完全な結晶からの散乱を決定するために使用できる。単純なケースでは、基底が原点の単一原子である場合（ここでもすべての熱運動を無視し、平均化する必要がない）、すべての原子は同一の環境にある。式（1）は次のように書ける。 ${\displaystyle S(\mathbf {q} )}$

${\displaystyle I(\mathbf {q} )=f^{2}\left|\sum _{j=1}^{N}\mathrm {e} ^{-i\mathbf {q} \cdot \mathbf {R} _{j}}\right|^{2}}$そして 。${\displaystyle S(\mathbf {q} )={\frac {1}{N}}\left|\sum _{j=1}^{N}\mathrm {e} ^{-i\mathbf {q} \cdot \mathbf {R} _{j}}\right|^{2}}$

構造因子は、格子のフーリエ変換の係数の二乗に過ぎず、散乱が非ゼロの強度を持つことができる方向を示します。 のこれらの値では、すべての格子点からの波は同位相です。 構造因子の値は、これらすべての逆格子点に対して同じであり、強度はの変化によってのみ変化します。 ${\displaystyle \mathbf {q} }$${\displaystyle f}$${\displaystyle \mathbf {q} }$

構造因子振幅の単位は入射放射線によって異なります。X 線結晶構造解析の場合、それらは単一電子による散乱単位 (2.82 m) の倍数です。原子核による中性子散乱の場合、散乱長の単位であるm が一般的に使用されます。 ${\displaystyle \times 10^{-15}}$${\displaystyle 10^{-14}}$

上記の説明では、波数ベクトルとを使用しています。しかし、結晶学では、波数ベクトルとがよく使用されます。したがって、異なるソースからの方程式を比較する場合、因子が現れたり消えたりする可能性があり、正しい数値結果を得るには、一貫した量を維持するように注意する必要があります。 ${\displaystyle |\mathbf {k} |=2\pi /\lambda }$${\displaystyle |\mathbf {q} |=4\pi \sin \theta /\lambda }$${\displaystyle |\mathbf {s} |=1/\lambda }$${\displaystyle |\mathbf {g} |=2\sin \theta /\lambda }$${\displaystyle 2\pi }$

結晶学では、基底と格子は別々に扱われます。完全な結晶の場合、格子は逆格子を与え、回折ビームの位置（角度）を決定します。基底は構造因子を与え、回折ビームの振幅と位相を決定します。 ${\displaystyle F_{hkl}}$

ここで、和は単位格子内のすべての原子についてであり、は- 番目の原子の位置座標であり、は -番目の原子の散乱因子です。^[4]座標は格子ベクトルの方向と次元を持ちます。つまり、(0,0,0) は格子点、つまり単位格子内の位置の原点にあり、(1,0,0) は に沿った次の格子点にあり、(1/2, 1/2, 1/2) は単位格子の体心にあります。は、 ミラー指数によって定義される実空間平面に対応する逆格子点を定義します(ブラッグの法則を参照)。 ${\displaystyle x_{j},y_{j},z_{j}}$${\displaystyle j}$${\displaystyle f_{j}}$${\displaystyle j}$${\displaystyle x_{j},y_{j},z_{j}}$${\displaystyle \mathbf {a} ,\mathbf {b} ,\mathbf {c} }$${\displaystyle \mathbf {a} }$${\displaystyle (hkl)}$${\displaystyle (h\mathbf {a^{*}} ,k\mathbf {b^{*}} ,l\mathbf {c^{*}} )}$ ${\displaystyle (hkl)}$

${\displaystyle F_{hk\ell }}$は、単位格子内のすべての原子からの波のベクトル合計です。任意の格子点の原子は、常に整数であるため、すべての原子に対して基準位相角が 0になります。(1/2, 0, 0) にある原子から散乱された波は、が偶数の場合は同位相になり、が奇数の場合は逆位相になります。 ${\displaystyle hk\ell }$${\displaystyle (hx_{j}+ky_{j}+\ell z_{j})}$${\displaystyle h}$${\displaystyle h}$

ここでも、畳み込みを使用した別のビューが役立ちます。[結晶構造] = [格子] [基底] であるため、[結晶構造] = [格子] [基底] です。つまり、[逆格子] [構造係数] が散乱します。 ${\displaystyle \ast }$${\displaystyle {\mathcal {F}}}$${\displaystyle {\mathcal {F}}}$${\displaystyle \times {\mathcal {F}}}$${\displaystyle \propto }$${\displaystyle \times }$

体心立方ブラヴェ格子（cI）については、点と点を 用いて、${\displaystyle (0,0,0)}$${\displaystyle ({\tfrac {1}{2}},{\tfrac {1}{2}},{\tfrac {1}{2}})}$

${\displaystyle F_{hk\ell }=\sum _{j}f_{j}e^{-2\pi i(hx_{j}+ky_{j}+\ell z_{j})}=f\left[1+\left(e^{-i\pi }\right)^{h+k+\ell }\right]=f\left[1+(-1)^{h+k+\ell }\right]}$

そしてそれゆえ

${\displaystyle F_{hk\ell }={\begin{cases}2f,&h+k+\ell ={\text{even}}\\0,&h+k+\ell ={\text{odd}}\end{cases}}}$

FCC格子はブラベー格子であり、そのフーリエ変換は体心立方格子である。しかし、この近道を使わずに得るには、原点と3つの隣接する面心、、およびで4原子を基底とする原始的または単純な立方体として、各格子点に1原子を持つFCC結晶を考える。式（8）は ${\displaystyle F_{hk\ell }}$${\displaystyle x_{j},y_{j},z_{j}=(0,0,0)}$${\displaystyle x_{j},y_{j},z_{j}=\left({\frac {1}{2}},{\frac {1}{2}},0\right)}$${\displaystyle \left(0,{\frac {1}{2}},{\frac {1}{2}}\right)}$${\displaystyle \left({\frac {1}{2}},0,{\frac {1}{2}}\right)}$

${\displaystyle F_{hk\ell }=f\sum _{j=1}^{4}\mathrm {e} ^{[-2\pi i(hx_{j}+ky_{j}+\ell z_{j})]}=f\left[1+\mathrm {e} ^{[-i\pi (h+k)]}+\mathrm {e} ^{[-i\pi (k+\ell )]}+\mathrm {e} ^{[-i\pi (h+\ell )]}\right]=f\left[1+(-1)^{h+k}+(-1)^{k+\ell }+(-1)^{h+\ell }\right]}$

その結果

${\displaystyle F_{hk\ell }={\begin{cases}4f,&h,k,\ell \ \ {\mbox{all even or all odd}}\\0,&h,k,\ell \ \ {\mbox{mixed parity}}\end{cases}}}$

FCC 構造で結晶化する材料からの最も強い回折ピークは、通常 (111) です。金などの FCC 材料のフィルムは、三角形の表面対称性を持つ (111) 方向に成長する傾向があります。回折ビームのグループ (ここでは混合パリティ) の回折強度がゼロの場合、系統的不在と呼ばれます。 ${\displaystyle h,k,\ell }$

ダイヤモンド立方晶構造は、例えばダイヤモンド（炭素）、スズ、およびほとんどの半導体に見られます。立方晶の単位格子には8個の原子があります。この構造は、位置にある8個の原子を基本とする単純な立方晶構造と考えることができます。

${\displaystyle {\begin{aligned}x_{j},y_{j},z_{j}=&(0,\ 0,\ 0)&\left({\frac {1}{2}},\ {\frac {1}{2}},\ 0\right)\ &\left(0,\ {\frac {1}{2}},\ {\frac {1}{2}}\right)&\left({\frac {1}{2}},\ 0,\ {\frac {1}{2}}\right)\\&\left({\frac {1}{4}},\ {\frac {1}{4}},\ {\frac {1}{4}}\right)&\left({\frac {3}{4}},\ {\frac {3}{4}},\ {\frac {1}{4}}\right)\ &\left({\frac {1}{4}},\ {\frac {3}{4}},\ {\frac {3}{4}}\right)&\left({\frac {3}{4}},\ {\frac {1}{4}},\ {\frac {3}{4}}\right)\\\end{aligned}}}$

しかし、これを上記のFCCと比較すると、(0, 0, 0)と(1/4, 1/4, 1/4)の2つの原子を基底とするFCCとして構造を記述する方が簡単であることがわかります。この基底の場合、式( 8 )は次のようになります。

${\displaystyle F_{hk\ell }({\rm {{basis})=f\sum _{j=1}^{2}\mathrm {e} ^{[-2\pi i(hx_{j}+ky_{j}+\ell z_{j})]}=f\left[1+\mathrm {e} ^{[-i\pi /2(h+k+\ell )]}\right]=f\left[1+(-i)^{h+k+\ell }\right]}}}$

そして、ダイヤモンド立方構造の構造因子は、これと上記のFCCの構造因子の積になります（原子形状因子は1回だけ含めます）。

${\displaystyle F_{hk\ell }=f\left[1+(-1)^{h+k}+(-1)^{k+\ell }+(-1)^{h+\ell }\right]\times \left[1+(-i)^{h+k+\ell }\right]}$

その結果

• h、k、ℓが混合パリティ（奇数と偶数の値が組み合わされている）の場合、最初の（FCC）項はゼロなので、${\displaystyle |F_{hk\ell }|^{2}=0}$
• h、k、ℓがすべて偶数またはすべて奇数の場合、最初の（FCC）項は4である。
  • h+k+ℓが奇数の場合${\displaystyle F_{hk\ell }=4f(1\pm i),|F_{hk\ell }|^{2}=32f^{2}}$
  • h+k+ℓが偶数で4で割り切れる場合（）${\displaystyle h+k+\ell =4n}$${\displaystyle F_{hk\ell }=4f\times 2,|F_{hk\ell }|^{2}=64f^{2}}$
  • h+k+ℓが偶数だが4で割り切れない場合（）第2項は0となり、${\displaystyle h+k+\ell \neq 4n}$${\displaystyle |F_{hk\ell }|^{2}=0}$

これらのポイントは次の式で表されます。

${\displaystyle F_{hk\ell }={\begin{cases}8f,&h+k+\ell =4N\\4(1\pm i)f,&h+k+\ell =2N+1\\0,&h+k+\ell =4N+2\\\end{cases}}}$

${\displaystyle \Rightarrow |F_{hk\ell }|^{2}={\begin{cases}64f^{2},&h+k+\ell =4N\\32f^{2},&h+k+\ell =2N+1\\0,&h+k+\ell =4N+2\\\end{cases}}}$

ここで は整数です。 ${\displaystyle N}$

閃亜鉛鉱構造はダイヤモンド構造に似ていますが、同じ元素ではなく、2つの異なる相互浸透fcc格子の化合物であるという点が異なります。化合物内の2つの元素をとで表すと、結果として得られる構造因子は次のようになります。 ${\displaystyle A}$${\displaystyle B}$

${\displaystyle F_{hk\ell }={\begin{cases}4(f_{A}+f_{B}),&h+k+\ell =4N\\4(f_{A}\pm if_{B}),&h+k+\ell =2N+1\\4(f_{A}-f_{B}),&h+k+\ell =4N+2\\\end{cases}}}$

塩化セシウムは、Csが(0,0,0)、Clが(1/2, 1/2, 1/2)の基底を持つ単純な立方結晶格子である（またはその逆でも違いはない）。式（8）は

${\displaystyle F_{hk\ell }=\sum _{j=1}^{2}f_{j}\mathrm {e} ^{[-2\pi i(hx_{j}+ky_{j}+\ell z_{j})]}=\left[f_{Cs}+f_{Cl}\mathrm {e} ^{[-i\pi (h+k+\ell )]}\right]=\left[f_{Cs}+f_{Cl}(-1)^{h+k+\ell }\right]}$

すると、平面からの散乱の構造因子について次の結果が得られます。 ${\displaystyle (hk\ell )}$

${\displaystyle F_{hk\ell }={\begin{cases}(f_{Cs}+f_{Cl}),&h+k+\ell &{\text{even}}\\(f_{Cs}-f_{Cl}),&h+k+\ell &{\text{odd}}\end{cases}}}$

散乱強度については、 ${\displaystyle |F_{hk\ell }|^{2}={\begin{cases}(f_{Cs}+f_{Cl})^{2},&h+k+\ell &{\text{even}}\\(f_{Cs}-f_{Cl})^{2},&h+k+\ell &{\text{odd}}\end{cases}}}$

グラファイトのようなHCP結晶では、2つの座標には原点とc軸の次の平面（c /2にある）が含まれるため、次の式が得られます。 ${\displaystyle \left(0,0,0\right)}$${\displaystyle \left(1/3,2/3,1/2\right)}$

${\displaystyle F_{hk\ell }=f\left[1+e^{2\pi i\left({\tfrac {h}{3}}+{\tfrac {2k}{3}}+{\tfrac {\ell }{2}}\right)}\right]}$

これからダミー変数を定義するのが便利で、そこから係数の二乗を考えると、 ${\displaystyle X\equiv h/3+2k/3+\ell /2}$

${\displaystyle |F|^{2}=f^{2}\left(1+e^{2\pi iX}\right)\left(1+e^{-2\pi iX}\right)=f^{2}\left(2+e^{2\pi iX}+e^{-2\pi iX}\right)=f^{2}\left(2+2\cos[2\pi X]\right)=f^{2}\left(4\cos ^{2}\left[\pi X\right]\right)}$

これにより、構造因子に関する次の条件が導き出されます。

${\displaystyle |F_{hk\ell }|^{2}={\begin{cases}0,&h+2k=3N{\text{ and }}\ell {\text{ is odd,}}\\4f^{2},&h+2k=3N{\text{ and }}\ell {\text{ is even,}}\\3f^{2},&h+2k=3N\pm 1{\text{ and }}\ell {\text{ is odd,}}\\f^{2},&h+2k=3N\pm 1{\text{ and }}\ell {\text{ is even}}\\\end{cases}}}$

逆格子は1次元では簡単に構築できます。つまり、周期 の線上にある粒子の場合、逆格子は間隔 の点の無限の配列になります。2次元では、ブラベー格子は5つしかありません。対応する逆格子は、直接格子と同じ対称性を持ちます。2次元格子は、以下のように、平面スクリーン上で簡単な回折幾何学を示すのに最適です。構造因子の式(1)～(7)は、限られた次元の散乱ベクトルに適用され、結晶構造因子は2次元で として定義できます。 ${\displaystyle a}$${\displaystyle 2\pi /a}$${\displaystyle S(\mathbf {q} )}$${\displaystyle F_{hk}=\sum _{j=1}^{N}f_{j}\mathrm {e} ^{[-2\pi i(hx_{j}+ky_{j})]}}$

ただし、グラフェンなどの実際の 2 次元結晶は 3 次元で存在することを思い出してください。平面内の 3 次元空間に存在する 2 次元六角形シートの逆格子は、点の六角形配列内の定数の任意の平面まで延びて交差する軸に平行な線の六角形配列です。 ${\displaystyle xy}$${\displaystyle z}$${\displaystyle z^{*}}$${\displaystyle \pm \infty }$${\displaystyle z}$

この図は、2 次元逆格子の 1 つのベクトルの構築と散乱実験との関係を示しています。

波動ベクトル を持つ平行ビームが、パラメータ の正方格子に入射します。散乱波は特定の角度で検出され、その角度によって出射ビームの波動ベクトルが定義されます(弾性散乱、の仮定の下で)。散乱ベクトルを同様に定義し、調和パターン を構築することもできます。図示した例では、このパターンの間隔は粒子列間の距離 と一致しているため、すべての粒子からの散乱への寄与は同位相です (建設的干渉)。したがって、方向の全信号は強く、逆格子に属します。この構成がブラッグの法則を満たすことは簡単に示せます。 ${\displaystyle \mathbf {k} _{i}}$${\displaystyle a}$${\displaystyle \mathbf {k} _{o}}$${\displaystyle |\mathbf {k} _{o}|=|\mathbf {k} _{i}|}$${\displaystyle \mathbf {q} =\mathbf {k} _{o}-\mathbf {k} _{i}}$${\displaystyle \exp(i\mathbf {q} \mathbf {r} )}$${\displaystyle q=2\pi /a}$${\displaystyle \mathbf {k} _{o}}$${\displaystyle \mathbf {q} }$

技術的に言えば、完全な結晶は無限でなければならないので、有限のサイズは不完全性である。実際の結晶は、有限のサイズに加えて、その秩序の不完全性を常に示し、これらの不完全性は材料の特性に大きな影響を与える可能性がある。アンドレ・ギニエ^[5]は、結晶の長距離秩序を維持する不完全性を第一種の無秩序と呼び、それを破壊する不完全性を第二種の無秩序と呼ぶ、広く使用されている区別を提唱した。第一種の無秩序の例は熱振動であり、第二種の無秩序の例は転位の密度である。

一般的に適用可能な構造因子は、あらゆる欠陥の影響を含めるために使用できます。結晶学では、これらの影響は構造因子とは別のものとして扱われるため、散乱強度の式にはサイズや熱の影響に関する別の因子が導入され、完全な結晶構造因子は変更されません。したがって、この記事では、結晶構造モデリングや回折による構造決定におけるこれらの因子の詳細な説明は適切ではありません。 ${\displaystyle S(\mathbf {q} )}$${\displaystyle F_{hkl}}$

有限結晶の場合、は方程式 1-7 の合計が有限の を超えることを意味します。この効果は、1 次元の点の格子で最も簡単に実証できます。位相因子の合計は等比級数であり、構造因子は次のようになります。 ${\displaystyle S(q)}$${\displaystyle N}$

${\displaystyle S(q)={\frac {1}{N}}\left|{\frac {1-\mathrm {e} ^{-iNqa}}{1-\mathrm {e} ^{-iqa}}}\right|^{2}={\frac {1}{N}}\left[{\frac {\sin(Nqa/2)}{\sin(qa/2)}}\right]^{2}.}$

この関数は、 の異なる値について図に示されています。各粒子からの散乱が同位相である場合、つまり散乱が逆格子点 にある場合、振幅の合計は でなければならないので、強度の最大値は です 。 について上記の式を取り、たとえばロピタルの規則) を使用して極限を推定すると、図に示すように であることがわかります 。中間点(直接評価による) および では、ピーク幅は のように減少します。大きな極限では、ピークは無限に鋭いディラックのデルタ関数、つまり完全な 1 次元格子の逆格子になります。 ${\displaystyle N}$${\displaystyle q=2k\pi /a}$${\displaystyle \propto N}$${\displaystyle \propto N^{2}}$${\displaystyle S(q)}$${\displaystyle S(q\to 0)}$${\displaystyle S(q=2k\pi /a)=N}$${\displaystyle S(q=(2k+1)\pi /a)=1/N}$${\displaystyle 1/N}$${\displaystyle N}$

結晶学では、 が使用される場合、 は大きく、回折に対する正式なサイズ効果は とみなされます。これは、逆格子点 の近くで上記のの式と同じです。畳み込みを使用すると、有限の実際の結晶構造を [格子] [基底]直交関数と記述できます。ここで、直交関数は結晶の内側では値 1 を持ち、外側では 0 を持ちます。すると、[結晶構造] = [格子] [基底] [直交関数] となり、つまり散乱[逆格子] [構造因子] [ sinc関数] となります。したがって、完全な結晶の位置のデルタ関数である強度は、最大値、幅、面積 を持つすべての点の周りの関数になります。 ${\displaystyle F_{hkl}}$${\displaystyle N}$${\displaystyle \left[{\frac {\sin(Nqa/2)}{(qa/2)}}\right]^{2}}$${\displaystyle S(q)}$${\displaystyle q\approx 2k\pi /a}$${\displaystyle \ast }$${\displaystyle \times }$ ${\displaystyle {\mathcal {F}}}$${\displaystyle {\mathcal {F}}}$${\displaystyle \times {\mathcal {F}}}$${\displaystyle \ast {F}}$${\displaystyle \propto }$${\displaystyle \times }$${\displaystyle \ast }$${\textstyle \operatorname {sinc} ^{2}}$${\displaystyle \propto N^{2}}$${\displaystyle \propto 1/N}$${\displaystyle \propto N}$

結晶の無秩序性に関するこのモデルは、完全な結晶の構造因子から始まります。単純化のために1次元でN平面の場合、完全な有限格子に対する上記の式から始め、この無秩序性は乗法因子によってのみ変化し、^[1]${\displaystyle S(q)}$

${\displaystyle S(q)={\frac {1}{N}}\left[{\frac {\sin(Nqa/2)}{\sin(qa/2)}}\right]^{2}\exp \left(-q^{2}\langle \delta x^{2}\rangle \right)}$

ここで、無秩序性は、位置の完全な 1 次元格子における位置から の平均二乗変位によって測定されます。つまり、 で、 は小さな ( よりはるかに小さい) ランダム変位です。第 1 種の無秩序性では、各ランダム変位は他の変位とは独立しており、完全な格子に関して です。したがって、変位によって結晶の並進秩序が破壊されることはありません。この結果、無限結晶 ( ) の場合、構造因子には依然としてデルタ関数ブラッグ ピークが残ります。つまり、この種の無秩序性では、ピーク幅は のときに依然としてゼロになります。ただし、ピークの振幅は減少し、指数因子の という因子により、 が小さい でのピークよりも、 が大きい でのピークが大幅に減少します。 ${\displaystyle x_{j}}$${\displaystyle a(j-(N-1)/2)}$${\displaystyle x_{j}=a(j-(N-1)/2)+\delta x}$${\displaystyle \delta x}$${\displaystyle a}$${\displaystyle \delta x}$${\displaystyle \delta x}$${\displaystyle N\to \infty }$${\displaystyle N\to \infty }$${\displaystyle q^{2}}$${\displaystyle q}$${\displaystyle q}$

第一種の無秩序は散乱面をぼかし、形状係数を効果的に低減させるだけなので、 構造は無秩序に依存する項によって単純に低減されます。${\displaystyle q}$

3 次元でも効果は同じで、構造は乗法係数によって再び縮小され、この係数はしばしばデバイ・ワラー係数と呼ばれます。デバイ・ワラー係数は熱運動に起因するとされることが多いことに注意してください。つまり、 は熱運動によるものですが、熱変位だけでなく、完全な格子に関するあらゆるランダム変位がデバイ・ワラー係数に寄与します。 ${\displaystyle \delta x}$

しかし、原子間の距離が増加するにつれて原子間の相関関係を減少させる変動により、結晶の構造因子のブラッグピークが広がります。これがどのように機能するかを確認するために、平均間隔 のプレートのスタックという 1 次元のおもちゃのモデルを考えます。導出は Guinier の教科書の第 9 章に従います。^{[6]このモデルは、Hosemann と共同研究者[7]}によって長年にわたって 開発され、多くの材料に適用されてきました。Guinier と彼らはこの第 2 種の無秩序と名付け、Hosemann は特にこの不完全な結晶秩序を準結晶秩序と呼びました。第 1 種の無秩序は、デバイ・ワラー因子の原因です。 ${\displaystyle a}$

モデルを導くために、まず（1次元で）

${\displaystyle S(q)={\frac {1}{N}}\sum _{j,k=1}^{N}\mathrm {e} ^{-iq(x_{j}-x_{k})}}$

まず、簡単にするために、無限結晶、すなわち を考えます。次に、第 2 タイプの無秩序性を持つ有限結晶を考えます。 ${\displaystyle N\to \infty }$

無限結晶の場合、格子点のペアを考えます。無限結晶の各面には、2つの隣接 面が離れているため、上記の二重の合計は、原子の両側にある位置と格子間隔のペアの単一の合計になります。したがって、 ${\displaystyle m}$${\displaystyle -m}$${\displaystyle m}$${\displaystyle N}$

${\displaystyle S(q)=1+2\sum _{m=1}^{\infty }\int _{-\infty }^{\infty }{\rm {d}}(\Delta x)p_{m}(\Delta x)\cos \left(q\Delta x\right)}$

ここで、は格子間隔だけ離れた2つの平面の分離に関する確率密度関数である。隣接平面の分離については、単純化のため、 aの平均隣接間隔の周りの変動がガウス分布であると仮定する。すなわち、 ${\displaystyle p_{m}(\Delta x)}$${\displaystyle \Delta x}$${\displaystyle m}$

${\displaystyle p_{1}(\Delta x)={\frac {1}{\left(2\pi \sigma _{2}^{2}\right)^{1/2}}}\exp \left[-\left(\Delta x-a\right)^{2}/(2\sigma _{2}^{2})\right]}$

また、ある平面とその隣の平面、およびこの隣の平面と次の平面の間の変動は独立であると仮定します。すると、は単に2つのsの畳み込みになります。2つのガウス分布の畳み込みは単なる別のガウス分布なので、次の式が得られます 。${\displaystyle p_{2}(\Delta x)}$${\displaystyle p_{1}(\Delta x)}$

${\displaystyle p_{m}(\Delta x)={\frac {1}{\left(2\pi m\sigma _{2}^{2}\right)^{1/2}}}\exp \left[-\left(\Delta x-ma\right)^{2}/(2m\sigma _{2}^{2})\right]}$

の合計はガウス分布のフーリエ変換の合計に等しいので、 ${\displaystyle S(q)}$

${\displaystyle S(q)=1+2\sum _{m=1}^{\infty }r^{m}\cos \left(mqa\right)}$

である。その合計は合計の実数部であり、したがって無限だが無秩序な結晶の構造因子は ${\displaystyle r=\exp[-q^{2}\sigma _{2}^{2}/2]}$${\displaystyle \sum _{m=1}^{\infty }[r\exp(iqa)]^{m}}$

${\displaystyle S(q)={\frac {1-r^{2}}{1+r^{2}-2r\cos(qa)}}}$

これは最大値 でピークを持ちます。これらのピークの高さは ${\displaystyle q_{p}=2n\pi /a}$${\displaystyle \cos(q_{P}a)=1}$

${\displaystyle S(q_{P})={\frac {1+r}{1-r}}\approx {\frac {4}{q_{P}^{2}\sigma _{2}^{2}}}={\frac {a^{2}}{n^{2}\pi ^{2}\sigma _{2}^{2}}}}$

つまり、連続するピークの高さは、ピークの次数（つまり）の2乗に比例して減少します。ピークの幅を広げても高さを下げない有限サイズ効果とは異なり、無秩序性はピークの高さを下げます。ここでは無秩序性が比較的弱いと仮定しているため、ピークは比較的明確に定義されています。これがの限界 です。この限界では、ピークの近くで を で近似でき、次の式が得られます。 ${\displaystyle q}$${\displaystyle q\sigma _{2}\ll 1}$${\displaystyle r\simeq 1-q^{2}\sigma _{2}^{2}/2}$${\displaystyle \cos(qa)\simeq 1-(\Delta q)^{2}a^{2}/2}$${\displaystyle \Delta q=q-q_{P}}$

${\displaystyle S(q)\approx {\frac {S(q_{P})}{1+{\frac {r}{(1-r)^{2}}}{\frac {\Delta q^{2}a^{2}}{2}}}}\approx {\frac {S(q_{P})}{1+{\frac {\Delta q^{2}}{[q_{P}^{2}\sigma _{2}^{2}/a]^{2}/2}}}}}$

これはローレンツ関数またはコーシー関数であり、FWHM はピークの次数の二乗に比例して増加し、ピークにおける波数ベクトルの二乗に比例して増加します。 ${\displaystyle q_{P}^{2}\sigma _{2}^{2}/a=4\pi ^{2}n^{2}(\sigma _{2}/a)^{2}/a}$${\displaystyle q}$

最後に、ピークの高さと FWHM の積は定数であり、極限では に等しくなります。が大きくない最初のいくつかのピークでは、これがまさに極限です。 ${\displaystyle 4/a}$${\displaystyle q\sigma _{2}\ll 1}$${\displaystyle n}$${\displaystyle \sigma _{2}/a\ll 1}$

1次元結晶のサイズ${\displaystyle N}$

${\displaystyle S(q)=1+2\sum _{m=1}^{N}\left(1-{\frac {m}{N}}\right)r^{m}\cos \left(mqa\right)}$

ここで、括弧内の係数は、合計が最近接ペア ( )、次近接ペア ( )、... にわたっていることから来ており、平面の結晶の場合、最近接ペア、次近接ペアなど が存在します。${\displaystyle m=1}$${\displaystyle m=2}$${\displaystyle N}$${\displaystyle N-1}$${\displaystyle N-2}$

結晶とは異なり、液体には長距離秩序がなく（特に規則的な格子がない）、構造因子は鋭いピークを示さない。しかし、液体は密度と粒子間の相互作用の強さに応じて、ある程度の短距離秩序を示す。液体は等方性であるため、式（4）の平均化操作の後、構造因子は散乱ベクトルの絶対値のみに依存する。さらに評価するには、二重和の対角項を分離すると便利である。これらの項の位相は完全にゼロであり、したがってそれぞれが単位定数を寄与する。 ${\displaystyle q=\left|\mathbf {q} \right|}$${\displaystyle j=k}$

を放射分布関数で表すと次のようになる：^[8]${\displaystyle S(q)}$ ${\displaystyle g(r)}$

相互作用がない極限ケースでは、系は理想気体であり、構造因子は完全に特徴がなくなる： 、異なる粒子の位置との間には相関関係がないため（これらは独立したランダム変数である）、式（ 9 ）の非対角項の平均はゼロになる：。 ${\displaystyle S(q)=1}$${\displaystyle \mathbf {R} _{j}}$${\displaystyle \mathbf {R} _{k}}$${\displaystyle \langle \exp[-i\mathbf {q} (\mathbf {R} _{j}-\mathbf {R} _{k})]\rangle =\langle \exp(-i\mathbf {q} \mathbf {R} _{j})\rangle \langle \exp(i\mathbf {q} \mathbf {R} _{k})\rangle =0}$

相互作用する粒子であっても、散乱ベクトルが高い場合、構造因子は1になります。この結果は式( 10 )から得られます。なぜなら、は「通常の」関数のフーリエ変換であり、したがって引数の値が高い場合は0になるからです。この推論は、分布関数が無限に鋭いピークを示す完全な結晶には当てはまりません。 ${\displaystyle S(q)-1}$${\displaystyle g(r)}$${\displaystyle q}$

下限では、システムが大きな長さスケールにわたって調査されるため、構造因子には熱力学情報が含まれており、圧縮率方程式によって液体の等温圧縮率に関連付けられます。 ${\displaystyle q}$ ${\displaystyle \chi _{T}}$

${\displaystyle \lim _{q\rightarrow 0}S(q)=\rho \,k_{\mathrm {B} }T\,\chi _{T}=k_{\mathrm {B} }T\left({\frac {\partial \rho }{\partial p}}\right)}$。

剛体球モデルでは、粒子は半径 の貫通不可能な球体として記述されます。したがって、粒子の中心間の距離は であり、この距離を超えると粒子は相互作用しません。粒子の相互作用ポテンシャルは次のように表すことができます。 ${\displaystyle R}$${\displaystyle r\geq 2R}$

${\displaystyle V(r)={\begin{cases}\infty &{\text{for }}r<2R,\\0&{\text{for }}r\geq 2R.\end{cases}}}$

このモデルには、パーカス・イェヴィック近似による解析解^{[9]があります。非常に単純化されていますが、液体金属[10]}からコロイド懸濁液^[11]に至るまでのシステムをうまく記述します。例として、体積分率1%から40%までの硬球流体の構造因子を図に示します。 ${\displaystyle \Phi }$

ポリマー系では、一般的な定義（4）が成り立ち、基本構成要素は鎖を構成するモノマーである。しかし、構造因子は粒子の位置間の相関関係の尺度であるため、この相関関係は同じ鎖に属するモノマーと異なる鎖に属するモノマーでは異なることが合理的に予想される。

体積にはそれぞれモノマーで構成された同一の分子が含まれており、 （重合度とも呼ばれる）であると仮定します。（ 4 ）は次のように書き直すことができます。 ${\displaystyle V}$${\displaystyle N_{c}}$${\displaystyle N_{p}}$${\displaystyle N_{c}N_{p}=N}$${\displaystyle N_{p}}$

ここで、添え字は異なる分子と各分子に沿った異なるモノマーを表す。右側の項では分子内項（）と分子間項（）を分けた。鎖の同値性を利用すると、（11）は次のように簡略化できる。^[12]${\displaystyle \alpha ,\beta }$${\displaystyle j,k}$${\displaystyle \alpha =\beta }$${\displaystyle \alpha \neq \beta }$

ここで、は単鎖構造因子です。 ${\displaystyle S_{1}(q)}$

• R因子（結晶学）
• パターソン関数
• オルンシュタイン・ゼルニケ方程式

1. Als-Nielsen, N. および McMorrow, D. (2011)。現代 X 線物理学の要素 (第 2 版)。John Wiley & Sons。
2. Guinier, A. (1963)。X 線回折。結晶、不完全結晶、非晶質体。WH Freeman and Co.
3. Chandler, D. (1987). 現代統計力学入門. オックスフォード大学出版局.
4. Hansen, JPおよび McDonald, IR (2005)。単純液体の理論 (第 3 版)。Academic Press。
5. 寺岡 郁夫 (2002)。『ポリマー溶液：物理的性質入門』John Wiley & Sons。

• ヨーク大学にある構造因子チュートリアル。
• IUCrによるF h k l {\displaystyle F_{hkl}}の定義
• CSIC から学ぶ結晶学