ポリベンズイミダゾール

ポリベンズイミダゾール

識別子
CAS番号	32075-68-6
ケムスパイダー	なし
プロパティ
化学式	（C 20 H 12 N 4）n
モル質量	変数 308.34（繰り返し単位）
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。 インフォボックス参照

ポリベンズイミダゾール（PBI 、ポリ[2,2'-( m-フェニレン)-5,5'-ビスベンズイミダゾール]の略）繊維は、分解温度が非常に高い合成繊維です。融点を示さず、熱的および化学的に非常に安定しており、容易に発火しません。^{[1]これは、高温でも優れた安定性、}剛性の保持、靭性を備えた新素材を追求する中で、アメリカの高分子化学者カール・シップ・マーベルによって初めて発見されました。その高い安定性により、ポリベンズイミダゾールは、消防士の服、宇宙飛行士の宇宙服、高温保護手袋、溶接作業服、航空機の壁布などの高性能保護服の製造に使用されています。ポリベンズイミダゾールは、燃料電池の膜として応用されています。

ブリンカー氏とロビンソン氏は1949年に初めて脂肪族ポリベンズイミダゾールを報告しました。 ^[2]しかし、優れた物理的、化学的性質を示す芳香族ポリベンズイミダゾールの発見は、1950年代のカール・シップ・マーベル氏によるものと一般的に考えられていました。 ^[3]ライト・パターソン空軍基地の材料研究所がマーベル氏にアプローチしました。彼らは、短時間の機械的ストレスに耐えられるドラッグパラシュートに適した材料を探していました。しかし、当時知られているすべてのフィラメントの耐熱性は不十分でした。当初の検索は芳香族縮合ポリマーに集中していましたが、アミド結合はポリマーの熱安定性を最大限に高めるという目的には弱点であることが判明しました。一方、マーベル氏の研究は芳香族および複素芳香族繰り返し単位を持つ縮合ポリマーに焦点を当てていました。これが次第にポリベンズイミダゾールの発見につながりました。

その開発の歴史は以下のようにまとめられる: ^[4]

• 1961年、H.フォーゲルとCSマーベルは、このポリマーが優れた熱安定性と酸化安定性を持つことを期待してポリベンズイミダゾールを開発しました。^[5]
• その後、1963年にNASAと空軍材料研究所は、不燃性で熱的に安定した繊維として航空宇宙および防衛用途向けのポリベンズイミダゾールの研究を数多く後援しました。^[5]
• 1967年にアポロ1号の宇宙船内で火災が発生し、3人の宇宙飛行士が死亡した後、1969年にアメリカ空軍は優れた熱保護性能を持つポリベンズイミダゾール（PBI）を選択しました。^[5]
• 1970年代初頭、米空軍の研究所は火災による航空乗務員の死亡を減らすために防護服にポリベンズイミダゾール繊維を使用する実験を行った。^[6]
• 1970 年代、NASA は、アポロ、スカイラブ、そして数多くのスペースシャトルの飛行において、宇宙飛行士の衣服の一部として PBI を使い続けました。
• スカイラブが地球に落下したとき、再突入を生き延びた部分はPBIでコーティングされていたため燃え尽きなかった。
• 1980 年代 – PBI が消防隊に導入され、^{[どの消防隊か? ]} Project Fires を通じて出動服の外殻が開発されました。40% PBI/60% パラアラミドからなる PBI Gold 生地が誕生しました。これ以前は、米国では Nomex、皮革、ケブラー素材の組み合わせが使用されていました。
• 1983年 - 独自の生産工場が稼働し、PBIファイバーが市販されるようになりました。
• 1990 年代 - ショートカット PBI 繊維が自動車のブレーキ システムでの使用に導入されました。PBI 短繊維が航空機の座席防火層として市場に参入しました。
• 1992年 - 電力会社や石油化学会社向けの難燃性作業服として軽量PBI生地が開発されました。
• 1994 年 - PBI Gold 生地が黒色で設計され、FDNYによって指定されました。
• 2001 年 9 月 11 日のテロ攻撃後、死亡した 343 人の消防士の多くは、TenCate PBI Turnout Gear を着用していたことでのみ識別可能でした。
• 2003 年 - PBI マトリックスが商品化され、消防士の出動服用の次世代 PBI として導入されました。

PBIは通常、400 °C (752 °F)以上では不融な黄色から茶色の固体である。^[7] PBIの溶解性は議論の的となっている。なぜなら、線状PBIのほとんどは強プロトン酸（硫酸やメタンスルホン酸など）に部分的または完全に溶解するが、ギ酸などの弱酸や、非プロトン性アミド型溶媒やジメチルスルホキシドなどの非酸性媒体では相反する溶解性が記録されているからである。例えば、リン酸で調製されたPBIの一種は、岩倉ら^{[8]によって、}ギ酸 に部分的に溶解するが、ジメチルスルホキシドとジメチルアセトアミドには完全に溶解することがわかった。一方、VarmaとVeena[9]は、同じポリマータイプがギ酸には完全に溶解するが、ジメチルスルホキシド^や ジメチルアセトアミドには部分的にしか溶解しないと報告している。

イミダゾール誘導体は安定した化合物として知られています。その多くは酸や塩基による最も過激な処理にも耐性があり、酸化されにくいです。高い分解温度と 400 °C を超える高い安定性は、ベンズイミダゾールを繰り返し単位とするポリマーが高熱安定性を示す可能性を示唆しています。ポリベンズイミダゾールとその芳香族誘導体は、軟化や劣化することなく、約 500 °C (932 °F) を超える温度に耐えることができます。イソフタル酸と3,3'-ジアミノベンジジンから合成されたポリマーは、770 °C (1,420 °F) の温度にさらされても溶けず、900 °C (1,650 °F) までの高温に数時間さらされても重量の 30% しか失われません。^[10]

材料を実際に使用する前に考慮する必要がある特性は可燃性であり、これは、ある材料が実際の動作条件下でどれだけ容易に発火して燃焼するかを示します。これは、建設、プラント設計、室内装飾など、さまざまな分野での用途に影響を与える可能性があります。限界酸素指数(LOI)、つまり、特定のサンプルがろうそくのような構成で燃焼するように誘導できる最小酸素濃度など、可燃性の定量的評価が多数存在します。これらにより、可燃性の「ランキング」比較を推定できます。データによると、PBI は一般的なポリマーと比較して非常に難燃性の高い材料です。^[11]

PBIの水分保持能力は防護服に役立ち、他の合成ポリマーとは対照的に、衣服の着心地を良くします。PBIの水分保持能力（13％）は綿（16％）に匹敵します。^[12]

PBI(IV) は、ジフェニルイソフタレート (I) と 3,3',4,4'-テトラアミノジフェニル (II) の縮合反応によって製造できます (図 1)。中間体として形成されたアミノアミド (III) から PBI (IV) への自発的な環化により、はるかに安定したアミド結合が得られます。この合成法は最初に研究室で使用され、後に 2 段階プロセスに開発されました。典型的な合成では、出発物質を 270 °C (518 °F) で 1.5 時間加熱して PBI プレポリマーを形成し、その後プレポリマーを 360 °C (680 °F) でさらに 1 時間加熱して最終的な商用グレードの製品を形成します。

第二段階が必要な理由は、第一段階で副産物のフェノールと水が生成され、大量の泡が発生するためです。 ^[13]これにより、元の体積の数倍の体積膨張が発生します。これは、工業メーカーが考慮しなければならない問題です。この泡は、200 °C (392 °F) 前後の高温、2.1～4.2 MPa (300～610 psi) の圧力下で重縮合を行うことで軽減できます。^[14]泡は、ジフェニルエーテルやセタンなどの高沸点液体を重縮合に加えることでも制御できます。沸点により、重縮合の第一段階では液体が残りますが、固体凝縮の第二段階では蒸発します。この方法の欠点は、PBI にまだ液体が残っており、完全に除去するのが難しいことです。^[14]

テトラミンと酸を変えながら、さまざまな芳香族ポリベンズイミダゾールが合成されています。次の表（表1）^[15]は 、文献で合成された組み合わせの可能性の一部を示しています。組み合わせのいくつかは、実際に小規模で繊維に変換されています。しかし、今日までに達成された唯一の大きな進歩はPBIに関するものです。

業界で使用される PBI の最も一般的な形態は繊維です。重合後の繊維プロセスは図に示されています。ポリマーは、ジメチルアセトアミドを溶媒として使用して溶液にされます。この溶液は濾過され、高温乾式紡糸プロセスを使用して繊維に変換されます。その後、繊維は高温で引き伸ばされ、望ましい機械的特性が得られます。次に、従来のクリンピングおよび切断技術を使用してスルホン化され、ステープルにされます。

1980 年代以前は、PBI の主な用途は防火、熱防護服、逆浸透膜でした。1990 年代には、PBI 成形部品や微多孔膜が開発され、その用途は多様化しました。

PBI の熱安定性、耐炎性、水分回復性、および従来の繊維加工特性により、従来の短繊維繊維設備で加工できます。これらの特性により、PBI の最も重要な用途の 1 つである防護服が生まれました。PBI フィラメントは、消防士の服や宇宙飛行士のスーツなどの防護服に加工されました。PBI フィラメントは、塩化リチウムを含むジメチルアセトアミドから乾式紡糸されます。洗浄および乾燥後、得られた糸は黄金色になります。

PBI繊維は、熱的、化学的、繊維的特性を兼ね備えているため、厳しい環境での用途に最適です。耐火性と耐熱性は防護服の重要な特性です。この種の防護服の用途には、消防士の防護服、宇宙飛行士のスーツ、^[16]アルミニウム製の衝突救助用具、産業労働者の服、レーシングカーのドライバーのスーツなどがあります。^[17]

PBI 混紡生地は、30 年以上にわたり、南北アメリカおよび世界中の現役消防署で好んで選ばれてきました。ニューヨーク、サンディエゴ、サンフランシスコ、フィラデルフィア、シアトル、ナッシュビルからサンパウロ、ベルリン、香港など、多くの場所で使用されています。PBI が分解し始める温度は 1,300 °F (704 °C) と高く、ノーメックス/ケブラー混紡 (ノーメックスは 700 °F (371 °C)、ケブラーは 1,100 °F (593 °C)) を上回っており、優れた破断保護および耐熱保護を提供します。

PBIは、様々な分離目的の膜として使用されています。伝統的に、PBIは、電気透析、逆浸透、または限外濾過用の半透膜として使用されていました。^[18] PBIはガス分離にも使用されています。^{[19] [20]} PBIは剛性構造と強い水素結合を持っているため、鎖が密に詰まっています。PBI膜は高密度で、ガス透過性が非常に低いです。プロトン伝導性にするために、PBIは通常、酸でドープされます。酸ドーピングレベルが高いほど、PBIの導電性は高くなります。しかし、1つの問題として、PBIの機械的強度が同時に低下することがあります。したがって、最適なドーピングレベルは、これら2つの効果の妥協点です。したがって、イオン架橋、共有結合架橋、複合膜^[18]などの複数の方法 が研究され、機械的強度を犠牲にすることなくPBIの導電性が向上するドーピングレベルが最適化されています。スルホン化された部分的にフッ素化されたアリーレン主鎖ポリマーは、優れた熱安定性と長期安定性、高いプロトン伝導性、酸膨潤の少なさ、適度な機械的強度を示す。^[21]

成形されたPBI樹脂は、圧縮強度58 ksi、引張強度23 ksi、曲げ強度32 ksi、延性圧縮破壊モード、密度1.3 g/cm3である。^[22] PBI樹脂は、次の図で表される繰り返し構造単位で構成されている。

ワイオミング大学の複合材料研究グループによると、PBI樹脂部品は700°F（371°C）まで優れた引張特性と圧縮強度を維持します。PBI樹脂部品は、熱安定性と耐薬品性が求められる化学プロセスおよび石油回収産業向けの材料としても有望です。これらの分野では、PBI樹脂は、バルブシート、ステムシール、油圧シール、バックアップリングなど、要求の厳しいシーリングに効果的に適用されています。航空宇宙産業では、PBI樹脂は強度が高く、短期間の高温耐性に優れています。工業分野では、PBI樹脂は寸法安定性が高く、高温でも電気特性が維持されるため、熱および電気絶縁体として使用されています。^[17]

ポリベンズイミダゾールは塩基性のため、強酸と錯体を形成する。リン酸と錯体を形成するとプロトン伝導性材料となる。^[23]これにより、高温燃料電池への応用が可能になる。セル性能試験では、150 °C (302 °F) で 200 時間の動作に対して良好な性能安定性を示した。しかし、PPA プロセスで製造されたゲル PBI 膜は、160 °C (320 °F) で 17,000 時間以上にわたって良好な安定性を示した。^{[24]既存の膜と比較して水/メタノールの選択性が優れているため、直接}メタノール 燃料電池への応用も興味深い。Wainright、Wang らは、リン酸をドープした PBI が高温燃料電池電解質として利用されたと報告した。^[25]ドープされた PBI 高温燃料電池電解質にはいくつかの利点がある。温度が上昇すると、燃料電池反応の運動速度が上昇する。また、吸着した一酸化炭素による触媒被毒の問題を軽減し、電極の浸水による問題を最小限に抑えることができます。^[23] PBI / H ₃ PO _4は、相対湿度が低い場合でも導電性があり、同時にメタノールのクロスオーバーが少なくなります。^[26] これらのことから、PBI / H ₃ PO _4は、ナフィオンなどの従来のポリマー電解質よりも優れています。 さらに、PBI / H ₃ PO _4は優れた機械的強度と靭性を維持します。^{[26]その弾性率は}ナフィオン よりも3桁大きいです。^[27] これは、より薄いフィルムを使用できるため、抵抗損失が低減することを意味します。

以前は、鋳造、アルミニウム押し出し、金属処理などの用途の高温手袋にはアスベストしか適していませんでした。しかし、PBIがアスベストの代替品として十分に機能することを示す試験が行われています。さらに、安全服メーカーは、PBIを含む手袋は効果的なコストでアスベストの2〜9倍長持ちすると報告しました。^{[28] PBI繊維を含む手袋は}アスベスト製の手袋よりも柔らかくしなやかで、生地が焦げても作業者に優れた可動性と快適さを提供します。 ^{[疑わしい-議論する]}さらに、PBI繊維は標準的な繊維および手袋製造設備で処理されるため、アスベストに関連する慢性毒性の問題を回避します。 ^[29] PBIは、ガラス製造のいくつかの分野でアスベストの良い代替品にもなります。

PBIの化学的、熱的、物理的特性は、石炭ボイラーの排ガスフィルター布として有望な材料であることを示しています。石炭ボイラーの排ガスで発生する酸性および高温環境に耐えられる布はほとんどありません。^[30] フィルターバッグは、蓄積したほこりを取り除くための定期的な清掃による摩耗にも耐えなければなりません。PBI布は優れた耐摩耗性を備えています。耐酸性、耐摩耗性、熱安定性により、PBIはこの用途の競合相手となります。

ポリ[2,2'-(m-フェニレン)-5,5' ビベンズイミダゾール] (PBI) の化学式は、([NH-C=CH-C=CH-CH=CN=C-] ₂ -[C=CH-C=CH-CH=CH-]) _nまたは (C ₂₀ N ₄ H ₁₂ ) _nで、モル質量は308.336 ± 0.018  g / molであると考えられています。^{[引用が必要]}

苛性アルカリ処理後、塩基性染料で濃い色に染色でき、ほとんどの化学薬品に対して耐性があります。

電気伝導性が低く、静電気の蓄積が少ないのが特徴です。

耐摩耗性に優れています。

その他の特徴: 発火またはくすぶりません (炎を出さずにゆっくり燃えます)、カビや経年劣化に強く、火花や溶接のスパッタにも強いです。

その他の特徴: 連続温度: 540 °C (1,004 °F)、溶融せず、熱分解時の温度: 760 °C (1,400 °F) 付近で劣化し、540 °C (1,004 °F) まで繊維の完全性と柔軟性を維持します。

• ポリベンズイミダゾール (PBI) - 材料情報
• ポリベンズイミダゾールの概要
• PBIポリマー性能研究