フロロタンニン

フロロタンニンはタンニンの一種で、ケルプやイワヒバリなどの褐藻類^[1]やホンダワラ類^[2]に含まれ、少量ではあるが一部の紅藻類にも含まれる。^[3]加水分解性または凝縮性タンニンとは異なり、これらの化合物はフロログルシノール^[4]のオリゴマー（ポリフロログルシノール）である。^[5]タンニンと呼ばれるとおり、タンパク質を沈殿させる性質がある。一部のフロロタンニンは酸化して一部のタンパク質と共有結合を形成する性質があることが指摘されている。対照的に、同様の実験条件下では、3種類の陸生タンニン（プロシアニジン、プロフィセチニジン、ガロタンニン）は明らかにタンパク質と共有結合複合体を形成しなかった。^[6]

これらのフェノール化合物は褐藻類の細胞壁の不可欠な構造成分ですが、紫外線からの保護や放牧に対する防御など、 他の多くの二次的な生態学的役割も果たしているようです。

フロロタンニンの生合成のほとんどはまだ不明ですが、フロログルシノールから酢酸-マロン酸経路を経て生成されるようです。^[7]

細胞内では、可溶性の極性画分が隔離されているフィゾードと呼ばれる小胞の中に存在し、^[8]細胞壁の一部として存在し、不溶性で構造成分として機能します。^{[9] [10]}フロロタンニンの濃度は、さまざまな環境要因に柔軟に反応するため、異なる分類群間や地理的領域間で大きく異なることが知られています。^[11]褐藻類は周囲の海水にフロロタンニンを分泌します。^{[5] [12]}

フロロタンニンは、まず極性の反応性形態でフィソード内に隔離され、その後ペルオキシダーゼによって酸化され、褐藻細胞壁のアルギン酸と複合化されると提案されている。^[13]現在（2012年）まで、フロロタンニンの合成についてはあまりわかっていない。^[7]フェノール化合物を含む小胞であるフィソードの形成は、長年にわたって研究されてきた。これらの細胞質成分は、葉緑体またはその膜で合成されると考えられていたが、最近の研究では、その形成は小胞体とゴルジ体に関連している可能性があることが示唆されている。^[14]

組織間のフロロタンニンの分布は種によって異なります。^[15]

フロロタンニンの局在は、バニリン-HClで染色してオレンジ色にした後、光学顕微鏡で調べることができます。 ^{[16]フィゾードの超微細構造の局在は、主に2.5％}グルタルアルデヒドで固定し、1％四酸化オスミウムで後固定したサンプルを透過型電子顕微鏡で調べることができます。染色には、酢酸ウラニルとクエン酸鉛を使用できます。

個々のフロロタンニンを分離する多くの研究では、抽出されたフロロタンニンは、酸化を防ぐために無水酢酸-ピリジンでアセチル化されます。温度を下げることとアスコルビン酸を加えることの両方が酸化を防ぐようです。

サンプル中のフロロタンニンを定量する通常の分析法は、フォリン・デニス法とプルシアンブルー法である。より特異的な分析法は、1,3-および1,3,5-置換フェノール（例えばフロロタンニン）と特異的に反応して有色の生成物を形成する2,4-ジメトキシベンズアルデヒド（DMBA）を使用する。 ^[17]

海洋性フロロタンニンの命名体系はもともとグロムビツァによって導入された。^[18]

フロロタンニンはフロログルシノールモノマーの配列に従って分類されます。150種類以上の化合物が知られており、分子量は126 Daから650 kDaの範囲です。^{[8] [19]}そのほとんどは10kDaから100kDaの間にあります。^[20]

これらは、フコール、フロレトール、フコフロレトール、フハロール、エコールの6つの主要なサブグループに分類され、アラリア科にのみ見られます。^{[7] [21]}

結合の種類によって、フロロタンニンは4つのサブクラスに分類できます。すなわち、エーテル結合を持つフロロタンニン（フハロールとフロレトール、フハロールは、3番目の環ごとに1つの追加のOH基を含むパラ配列およびオルト配列のエーテル架橋で接続されたフロログルシノール単位で構成されています）、フェニル結合を持つフロロタンニン（フコール）、エーテル結合とフェニル結合を持つフロロタンニン（フコフロレトール）、およびエコールとカルマロール（ジベンゾジオキシン部分を含むフロレトールの誘導体）のジベンゾジオキシン結合を持つフロロタンニンです。これらのほとんどは、褐藻類にハロゲン化された代表例があります。^[22]

フロロタンニンの例としては、海藻Ecklonia cava^{由来のフコジフロレトールG [23]} 、Ecklonia属由来のエコール^{[24] 、または}Eisenia arborea由来のフロロフコフロエコールB ^[25]などがある。

高分子量の分子の構造多様性は、「EDIT」炭素13NMR技術を用いてスクリーニングすることができる。^[26]

フロロタンニンの機能は現在も研究対象となっている（2012年）。フロロタンニンは細胞レベルと生物レベルの両方で主要な役割と二次的な役割を示している^[13]。^[27]

褐藻類細胞壁におけるフロロタンニンの構造的役割は、これらのポリフェノール化合物の主要な役割である。^{[7] [13]}しかし、この主要な役割はフロロタンニンの主な役割ではない可能性がある。研究によると、フロロタンニンは細胞壁よりも細胞質や滲出液中に豊富に存在することが示されている。^[28]

細胞質および浸出液中のフロロタンニンは、接合子の細胞壁の形成に寄与し^[10]、精子の動きを阻害することで多重受精を回避するなど、藻類の繁殖に役割を果たしているようです。^[7]

炭素栄養バランスモデルによれば、窒素を含まない炭素分子が主成分のフロロタンニンは、明るい環境でより高収量で生産される。光は窒素の利用可能性よりも重要である。^[29]

研究によると、フロロタンニンはさまざまな方法で褐藻類を保護する働きをしているようです。以下にいくつか例を挙げます。

フロロタンニンの生成戦略は、構成的または誘導的である可能性がある。^[30]研究では、草食動物がフロロタンニンの生成を誘導できることが実証されているため、フロロタンニンは藻類の防御に役割を果たしている可能性があると示唆されている。 ^[11]しかし、他の研究の結果は、草食動物に対するフロロタンニンの抑止役割は、藻類と草食動物の両方の種に大きく依存することを示唆している。^[31] Fucus vesiculosusでは、フロロタンニンではなくガラクトリピドが、ウニArbacia punctulataに対する草食動物の抑止力として作用する。^[32]

フロロタンニンは、細胞壁の成分として、主に細胞の周辺部に存在します。また、UV-B光（280～320 nm）の吸収にも寄与し^[33]、UV-C波長に対応する200および265 nmで吸収極大を示します^{[8] 。研究では、日光の強度が}Ascophyllum nodosumおよびFucus vesiculosusの自然集団におけるフロロタンニン生成に関係していることも実証されています^[34] 。これらの理由から、フロロタンニンは光保護物質として機能することが示唆されています。^[35] Lessonia nigrescens ^[35]およびMacrocystis integrifolia ^[36]を使用したさらなる研究では、UV-AおよびUV-Bの両方の放射が可溶性フロロタンニンを誘導し、フロロタンニンの誘導と、植物組織に対するUV放射の2つの主要な影響である光合成阻害およびDNA損傷の減少との間に相関関係があることが実証されました。フロロタンニンが周囲の水に浸出するという事実は、褐藻類のバイオマスが高く、水の動きが少ない場所では、ケルプの胞子、植物プランクトン、その他のケルプの森の住民への入射紫外線曝露を減らすことを可能にします。^[36]

また、二価金属イオンSr2 ⁺、Mg2 ⁺、Ca2 ⁺、Be2 ⁺、Mn2 ⁺、Cd2 ⁺、Co2 ⁺、Zn2 +、 Ni2 ⁺、Pb2 ⁺、Cu2 ^+などの金属隔離にも関与している可能性がある。^{[37]フロロタンニンのキレート特性が}in vitroで実証されている場合、in situ研究では^、この特性は種特異的である可能性があることが示唆されている。^{[38] [39]}

研究では、フロロタンニンがいくつかの渦鞭毛藻類に対して殺藻剤として作用することが実証されている。^[40]

フロロタンニンには抗糖尿病、抗癌、抗酸化、抗菌、放射線防護、抗HIVなどの特性があることが実証されています。^{[41] [42]}しかし、これらの化合物の効果に関する生体内研究は不足しており、これまでの研究のほとんどは試験管内で行われています。^[41]抗アレルギー特性に関しては、これらの化合物の効果に関する生体内研究があります。 ^[43]

• リーッタ・コイヴィッコ。 2008. 褐藻フロロタンニン: 化学的手法の改善と適用、博士論文、トゥルク大学、トゥルク、フィンランド。
• Gupta, Shilpi; Abu-Ghannam, Nissreen (2011). 「食用褐藻の生物活性と健康への影響の可能性」. Trends in Food Science & Technology . 22 (6): 315. CiteSeerX  10.1.1.465.6140 . doi :10.1016/j.tifs.2011.03.011.