フロロタンニン

フロロタンニンは、昆布やイワヒバなどの褐藻類^{[ 1 ]}やホンダワラ類^{[ 2 ]} 、そして少量ながら一部の紅藻類^{[ 3 ]}にも含まれるタンニンの一種です。加水分解性タンニンや縮合タンニンとは異なり、これらの化合物はフロログルシノール^{[ 4 ]}（ポリフロログルシノール）のオリゴマーです^{[ 5 ]} 。タンニンと呼ばれるように、タンパク質を沈殿させる能力があります。フロロタンニンの中には酸化してタンパク質と共有結合を形成するものがあることが知られています。対照的に、同様の実験条件下では、3種類の陸生タンニン（プロシアニジン、プロフィセチニジン、ガロタンニン）はタンパク質と共有結合複合体を形成しないことが明らかになっています^{[ 6 ] 。}

これらのフェノール化合物は褐藻類の細胞壁の重要な構造成分であるが、紫外線からの保護や摂食に対する防御など、他にも多くの二次的な生態学的役割を果たしているようだ。

フロロタンニンの生合成のほとんどはまだ不明ですが、フロログルシノールから酢酸-マロン酸経路を介して生成されるようです。^{[ 7 ]}

それらは細胞内のフィソデスと呼ばれる小さな小胞に存在し、そこでは可溶性の極性画分が隔離されている^{[ 8 ]。}また、細胞壁の一部として存在し、そこでは不溶性で構造成分として機能する^{[ 9 ] [ 10 ]} 。それらの濃度は、さまざまな環境要因に可塑的に反応するため、さまざまな分類群間および地理的地域間で大きく変動することが知られている^{[ 11 ]} 。褐藻類は周囲の海水にもフロロタンニンを分泌する^{[ 5 ] [ 12 ] 。}

フロロタンニンは、まず極性反応性の形態でフィソデに隔離され、その後ペルオキシダーゼによって酸化されて褐藻細胞壁のアルギン酸と複合体を形成すると考えられている。^{[ 13 ]}現在（2012年）まで、フロロタンニンの合成についてはあまり知られていない。^{[ 7 ]}フェノール化合物を含む小胞であるフィソデの形成は、長年にわたって研究されてきた。これらの細胞質成分は葉緑体またはその膜で合成されると考えられていたが、より最近の研究では、その形成は小胞体とゴルジ体に関連している可能性があることが示唆されている。^{[ 14 ]}

フロロタンニンの組織への分配は種によって異なる。^{[ 15 ]}

フロロタンニンの局在は、バニリン-HCl染色でオレンジ色に染色した後、光学顕微鏡で調べることができる。^{[ 16 ]}フィソデスの超微細構造の局在は、2.5%グルタルアルデヒドで一次固定し、1%四酸化オスミウムで後固定したサンプルを透過型電子顕微鏡で調べることができる。染色には、酢酸ウラニルとクエン酸鉛を使用できる。

個々のフロロタンニンを単離する多くの研究では、抽出されたフロロタンニンは酸化を防ぐために無水酢酸-ピリジンでアセチル化される。温度を下げることとアスコルビン酸を添加することの両方が酸化を防ぐのに有効であるようだ。

試料中のフロロタンニンを定量するための一般的なアッセイは、フォリン・デニスアッセイとプルシアンブルーアッセイである。より特異的なアッセイでは、1,3-および1,3,5-置換フェノール（例えばフロロタンニン）と特異的に反応して着色生成物を形成する2,4-ジメトキシベンズアルデヒド（DMBA）を使用する。 ^{[ 17 ]}

海洋性フロロタンニンの命名法は、もともとグロンビツァによって導入された。^{[ 18 ]}

フロロタンニンは、フロログルシノールモノマーの配列に基づいて分類されます。150種類以上の化合物が知られており、分子量は126 Daから650 kDaの範囲です。^{[ 8 ] [ 19 ]}そのほとんどは10～100 kDaの範囲にあります。^{[ 20 ]}

これらは、フコール類、フロレトール類、フコフロレトール類、フハロール類、およびアオイ科植物にのみ見られるエコール類の6つの主要なサブグループに分布しています。^{[ 7 ] [ 21 ]}

結合の種類に応じて、フロロタンニンは4つのサブクラスに分類できます。すなわち、エーテル結合を持つフロロタンニン（フハロールとフロレトール。フハロールは、3番目の環ごとに1つのOH基を含むパラ位およびオルト位に配置されたエーテル架橋で接続されたフロログルシノール単位から構成されています）、フェニル結合を持つフロロタンニン（フコール）、エーテル結合とフェニル結合を持つフロロタンニン（フコフロレトール）、およびジベンゾジオキシン結合を持つエコールとカルマロール（ジベンゾジオキシン部分を含むフロレトールの誘導体）であり、これらのほとんどは褐藻類にハロゲン化された代表例があります。^{[ 22 ]}

フロロタンニンの例としては、海藻Ecklonia cava由来のフコジフロレトール G ^{[ 23 ]}、Ecklonia属由来のエコール^{[ 24 ]}、またはEisenia arborea由来のフロロフコフロエコール B ^{[ 25 ]}などがある。

より高分子量の分子の構造的多様性は、「EDIT」炭素13 NMR技術を用いてスクリーニングすることができる。^{[ 26 ]}

フロロタンニンの機能は依然として実際の研究対象である（2012年）。細胞レベルと個体レベルの両方で、主要な役割と二次的な役割を示している^{[ 13 ] 。 [ 27 ]}

フロロタンニンには抗糖尿病作用、抗がん作用、抗酸化作用、抗菌作用、放射線防御作用、抗HIV作用があることが実証されている。^{[ 41 ] [ 42 ]}しかし、これらの化合物の効果に関する生体内研究は不足しており、これまでの研究のほとんどは試験管内で行われている。^{[ 41 ]}抗アレルギー作用に関しては、これらの化合物の効果に関する生体内研究がある。 ^{[ 43 ]}

• リーッタ・コイヴィッコ。 2008.褐藻フロロタンニン: 化学的方法の改善と適用、博士論文、トゥルク大学、トゥルク、フィンランド。
• Gupta, Shilpi; Abu-Ghannam, Nissreen (2011). "食用褐藻の生物活性の可能性と健康への影響". Trends in Food Science & Technology . 22 (6): 315. CiteSeerX 10.1.1.465.6140 . doi : 10.1016/j.tifs.2011.03.011 .