カーケンドール効果

カーケンドール効果とは、金属原子の拡散速度の差によって生じる 2 つの金属間の界面の動きのことです。この効果は、たとえば、純粋な金属とその金属を含む合金の界面に不溶性のマーカーを置き、所定の時間スケールで原子拡散が妥当な温度まで加熱することで観察できます。境界はマーカーに対して相対的に動きます。

このプロセスは、1941年から1946年までウェイン州立大学の化学工学助教授を務めたアーネスト・カーケンドール（1914年 - 2005年）にちなんで名付けられました。この効果の発見を記した論文は1947年に発表されました。^[1]

カーケンドール効果は、実用上重要な影響を及ぼします。その 1 つは、さまざまな種類の合金と金属の接合において境界面に形成される空隙を防止または抑制することです。これらはカーケンドール空隙と呼ばれます。

カーケンドール効果は、アーネスト・カーケンドールとアリス・スミゲルスカスによって1947年に発見されました。これは、カーケンドールが真鍮の拡散について研究を続けていた最中でした。^[2]この有名な効果を発見した論文は、真鍮の拡散に関する一連の論文のうち3番目で、最初の論文は彼の学位論文でした。2番目の論文では、アルファ真鍮では亜鉛が銅よりも速く拡散することを明らかにし、それが彼の革命的な理論を生み出す研究につながりました。この時点まで、拡散運動については置換法とリング法が主流でした。カーケンドールの実験は、今日まで受け入れられているメカニズムである空孔拡散メカニズムの証拠を生み出しました。論文が提出された当時、カーネギー工科大学（現在のカーネギーメロン大学）の金属研究研究所所長ロバート・フランクリン・メールによって、論文とカーケンドールのアイデアは出版を拒否されました。メルはカーケンドールのこの新しい拡散メカニズムの証拠を受け入れることを拒否し、6ヶ月以上にわたって出版を拒否したが、会議が開催され、他の数人の研究者がカーケンドールの結果を確認した後でようやく態度を軟化させた。^[2]

真鍮の棒 (Cu 70%、Zn 30%) を芯として、モリブデン線をその長さに沿って伸ばし、純銅の層でコーティングしました。モリブデンは真鍮に溶けにくいため、マーカーの拡散による誤差を排除できるため、マーカー材料として選択されました。拡散は 785 °C で 56 日間にわたって行われ、実験期間中に 6 回断面が撮影されました。時間の経過とともに、亜鉛が真鍮から銅に拡散するにつれて、ワイヤーマーカーが互いに近づいていくのが観察されました。異なる時間の断面では、界面の位置の違いが見られました。拡散による材料の組成変化は、X 線回折によって確認されました。^[1]

初期の拡散モデルでは、置換型合金における原子運動は直接交換機構によって起こり、原子は隣接する格子位置の原子と位置を入れ替えて移動すると仮定されていました。^[3] このような機構は、界面を横切る2つの異なる材料の原子流束が等しくなければならないことを意味しており、界面を横切る各原子は別の原子を反対方向に横切るように移動させます。

拡散のもう 1 つのメカニズムとして、格子空孔が考えられます。原子は格子の空孔サイトに移動し、実質的に原子と空孔の位置が入れ替わります。物質内で大規模な拡散が発生すると、一方向に原子が流れ、他方向に空孔が流れます。

カーケンドール効果は、2 つの異なる材料を隣り合わせに配置し、それらの間で拡散が起こるようにした場合に発生します。一般に、 2 つの材料の拡散係数は互いに同じではありません。これは、拡散が空孔メカニズムによって発生する場合にのみ可能です。原子が交換メカニズムによって拡散する場合、原子はペアで界面を通過するため、観察とは逆に拡散率は同じになります。フィックの拡散の第 1 法則により、拡散係数の高い材料からの原子の流束は大きくなり、拡散係数の高い材料から拡散係数の低い材料への原子の純流束が発生します。この原子の流束を均衡させるために、反対方向、つまり拡散係数の低い材料から拡散係数の高い材料への空孔の流束が発生し、結果として、環境に対する格子の全体的な平行移動が、拡散定数の低い材料の方向になります。^[3]

カーケンドール効果のマクロ的な証拠は、銅と真鍮の界面にモリブデンマーカーを置くなど、2 つの材料の最初の界面に不活性マーカーを置くことで収集できます。この場合、亜鉛の拡散係数は銅の拡散係数よりも高くなります。亜鉛原子が真鍮から出る速度は銅原子が入る速度よりも速いため、拡散が進むにつれて真鍮領域のサイズは減少します。モリブデンマーカーと比較して、銅と真鍮の界面は実験的に測定可能な速度で真鍮に向かって移動します。^[1]

カーケンドールの論文が発表されて間もなく、LSダーケンはスミゲルスカスとカーケンドールの研究によく似た二元系における拡散の解析を発表した。物質の実際の拡散流束とマーカーに対する界面の動きを分離することにより、ダーケンはマーカ​​ーの速度が^[4]であると発見した。${\displaystyle v}$

${\displaystyle v=(D_{1}-D_{2}){\frac {dN_{1}}{dx}},}$

ここで、と は2つの物質の拡散係数であり、は原子分率です。この方程式の1つの結果は、界面の動きが時間の平方根に比例して変化するということです。これはまさにスミゲルスカスとカーケンドールが発見した実験的関係です。^[1]${\displaystyle D_{1}}$${\displaystyle D_{2}}$${\displaystyle N_{1}}$

ダーケンはまた、 2つの界面物質の拡散係数に基づいて化学拡散係数を定義する2番目の式を開発した。 ^[4]${\displaystyle D}$

${\displaystyle D=N_{1}D_{2}+N_{2}D_{1}.}$

この化学拡散係数は、ボルツマン-マタノ法を介してカーケンドール効果の拡散を数学的に分析するために使用できます。

カーケンドールの研究から導かれる重要な考察の 1 つは、拡散中に形成される細孔の存在です。これらの空隙は空孔のシンクとして機能し、十分な量が蓄積されると、平衡を回復しようとして大きくなって拡大する可能性があります。多孔性は、2 つの種の拡散速度の差によって発生します。^[5]

金属中の気孔は機械的、熱的、電気的特性に影響を与えるため、気孔の形成を制御することが望まれることが多い。式^[6]

${\displaystyle X^{K}=(a_{1}\Delta C_{1}^{\circ }+a_{2}\Delta C_{2}^{\circ }+\dots +a_{n-1}\Delta C_{n-1}^{\circ }){\sqrt {t}}}$

ここで、はマーカーの移動距離、は材料の固有の拡散率によって決まる係数、は成分間の濃度差であり、カーケンドール多孔性を軽減するための効果的なモデルであることが証明されています。アニーリング温度を制御することは、多孔性を低減または除去するもう1つの方法です。カーケンドール多孔性は通常、システム内の設定温度で発生するため、アニーリングはより低い温度でより長い時間実行して、細孔の形成を回避できます。^[7]${\displaystyle X^{K}}$${\displaystyle a}$${\displaystyle \Delta C^{\circ}}$

1972 年、RCA 社の CW Horsting は、超音波で金メッキのポストに接合されたアルミニウムワイヤを使用して接続された半導体デバイスの信頼性に関するテスト結果を報告した論文を発表しました。彼の論文は、ワイヤ ボンディング技術におけるカーケンドール効果の重要性を実証しましたが、ワイヤ ボンドでの沈殿発生率に対する不純物の存在の大きな影響も示しました。この効果( Horsting ボイド)を持つ重要な汚染物質のうち 2 つは、フッ素と塩素です。カーケンドール ボイドと Horsting ボイドはどちらもワイヤ ボンド破損の原因として知られていますが、歴史的にこの原因は、一般に「パープル ペスト」またはまれに「ホワイト ペスト」と呼ばれる 5 種類の金アルミニウム金属間化合物の 1 つが紫色に変色する現象と混同されることがよくあります。^[8]

• エレクトロマイグレーション

• Aloke Paul、Tomi Laurila、Vesa Vuorinen、Sergiy Divinski、「固体における熱力学、拡散、およびカーケンドール効果」、Springer、ハイデルベルク、ドイツ、2014 年。
• カーケンドール効果：発見と発展の劇的な歴史 LN パリツカヤ著 2016-03-14ウェイバックマシンにアーカイブ
• Cu-Sn合金における相互拡散とカーケンドール効果 2018-05-17にWayback Machineでアーカイブ
• カーケンドール効果の視覚的デモンストレーション