クリティカル半径

臨界半径とは、集合体が熱力学的に安定する最小の粒子サイズです。言い換えれば、新しい相の包含物（泡、液滴、または固体粒子）が生存可能になり、成長し始める前に、原子または分子が（気体、液体、または固体マトリックス内で）集まって形成される最小の半径です。このような安定した核の形成は、核形成と呼ばれます。

核形成プロセスの開始時には、システムは初期段階にあります。その後、新しい段階からの凝集体またはクラスターの形成がナノスケールで徐々にランダムに発生します。その後、プロセスが実行可能であれば、核が形成されます。凝集体の形成は特定の条件下で考えられることに注意してください。これらの条件が満たされない場合、凝集体の急速な生成と消滅が起こり、核形成とその後の結晶成長プロセスは発生しません。

沈殿モデルでは、核形成は一般に結晶成長プロセスのモデルの前提となります。沈殿の速度は核形成プロセスによって制限されることがあります。例としては、電子レンジから過熱した水の入ったカップを取り出し、スプーンで揺すったりカップの壁に向かって揺すったりすると、不均一核形成が発生し、ほとんどの水粒子が蒸気に変わることが挙げられます。

相変化によって液体マトリックス内に結晶固体が形成される場合、原子は樹状突起を形成する可能性があります。結晶の成長は 3 次元的に継続し、原子は特定の優先方向（通常は結晶の軸に沿って）に付着して、樹状突起の特徴的な樹木のような構造を形成します。

系の臨界半径はギブス自由エネルギーから決定できる。^[1]

${\displaystyle \Delta G_{T}=\Delta G_{V}+\Delta G_{S}}$

体積エネルギーと表面エネルギーという2 つの要素があります。最初の要素は相変化が起こる可能性を表し、2 番目の要素は界面を作成するために必要なエネルギーの量を表します。 ${\displaystyle \Delta G_{V}}$${\displaystyle \Delta G_{S}}$

球状粒子を考慮したの数学的表現は 次のように表される。 ${\displaystyle \Delta G_{V}}$

${\displaystyle \Delta G_{V}={\frac {4}{3}}\pi r^{3}\Delta g_{v}}$

ここで、は体積あたりのギブズ自由エネルギーで、 に従います。これは、ある温度にあるシステムと、融解温度にある同じシステムとの間のエネルギー差として定義され、圧力、粒子数、温度に依存します。 融解点から遠い低温では、このエネルギーは大きくなり（相を変えるのがより困難になります）、融解点に近い温度では小さくなります（システムは相を変える傾向があります）。 ${\displaystyle \Delta g_{v}}$${\displaystyle -\infty <\Delta g_{v}<\infty }$${\displaystyle \Delta g_{v}(T,p,N)}$

球状粒子について考察すると、その数式は次のようになります。 ${\displaystyle \Delta G_{S}}$

${\displaystyle \Delta G_{S}=4\pi r^{2}\gamma >0}$

ここで、 は核を作るために破壊する必要がある表面張力です。 の値は、界面を作るには常にエネルギーが必要なので、負になることはありません。 ${\displaystyle \gamma}$${\displaystyle \Delta G_{S}}$

したがって、ギブス自由エネルギーの合計は次のようになります。

${\displaystyle \Delta G_{T}=-{\frac {4\pi }{3}}r^{3}\Delta g_{v}+4\pi r^{2}\gamma }$

臨界半径は、 の導関数をゼロに 設定して最適化することによって求められます。${\displaystyle r_{c}}$${\displaystyle \Delta G_{T}}$

${\displaystyle {\frac {d\Delta G_{T}}{dr}}=-4\pi r_{c}^{2}\Delta g_{v}+8\pi r_{c}\gamma =0 }$

屈服する

${\displaystyle r_{c}={\frac {2\gamma }{|\Delta g_{v}|}}}$、

ここで、は表面張力であり、は体積あたりのギブス自由エネルギーの 絶対値です。${\displaystyle \gamma}$${\displaystyle |\Delta g_{v}|}$

核形成のギブス自由エネルギーは、一般式の臨界半径の表現を置き換えることで求められます。

${\displaystyle \Delta G_{c}={\frac {16\pi \gamma ^{3}}{3(\Delta g_{v})^{2}}}}$

ギブスの自由エネルギー変化が正の場合、核形成プロセスは繁栄しません。ナノ粒子の半径が小さい場合、表面積項が体積項に勝ちます。逆に、変化率が負の場合、熱力学的に安定します。クラスターのサイズが臨界半径を超えます。このとき、体積項が表面積項に勝ちます。 ${\displaystyle \デルタ G_{S}>\デルタ G_{V}}$${\displaystyle \Delta G_{S}<\Delta G_{V}}$

臨界半径の表現から、ギブス体積エネルギーが増加すると臨界半径は減少し、したがって核形成を達成して結晶化プロセスを開始しやすくなります。

臨界半径の値を下げて核形成を促進するために、過冷却または過熱プロセスが使用される場合がある。 ${\displaystyle r_{c}}$

過冷却は、新しい相を生成せずに、システムの温度が相転移温度以下に低下する現象です。を温度差、 を相転移温度とします。を体積ギブスの自由エネルギー、エンタルピー、エントロピーとします。 ${\displaystyle \Delta T=T_{f}-T}$${\displaystyle T_{f}}$${\displaystyle \Delta g_{v}=\Delta h_{v}-T\Delta s_{v}}$

のとき、システムのギブズ自由エネルギーはゼロなので、次のようになります。 ${\displaystyle T=T_{f}}$

${\displaystyle \Delta g_{f,v}=0\Leftrightarrow \Delta h_{f,v}=T_{f}\Delta s_{f,v}}}$

一般的に、次のような近似値が得られます。

${\displaystyle \Delta h_{v}\rightarrow \Delta h_{f,v}}$ そして ${\displaystyle \Delta s_{v}\rightarrow \Delta s_{f,v}}$

その結果：

${\displaystyle \Delta g_{v}\simeq \Delta h_{f,v}-T\Delta s_{f,v}=\Delta h_{f,v}-{\frac {T\Delta h_{f,v}}{T_{f}}}=\Delta h_{f,v}{\frac {T_{f}-T}{T_{f}}}}$

それで：

${\displaystyle \Delta g_{v}=\Delta h_{f,v}{\frac {\Delta T}{T_{f}}}}$

この結果をおよびの式に代入すると、次の式が得られます。 ${\displaystyle r_{c}}$${\displaystyle \Delta G_{c}}$

${\displaystyle r_{c}={\frac {2\gamma T_{f}}{\Delta h_{f,v}}}{\frac {1}{\Delta T}}}$

${\displaystyle \Delta G_{c}={\frac {16\pi \gamma ^{3}T_{f}^{2}}{3(\Delta h_{f,v})^{2}}}{\frac {1}{(\Delta T)^{2}}}}$

過冷却が増加すると、 とが減少することに注目してください。同様に、過熱の数学的導出も可能です。 ${\displaystyle r_{c}}$${\displaystyle \Delta G_{c}}$

過飽和とは、溶質の濃度が平衡濃度の値を超える現象です。

化学ポテンシャル の定義から、 はボルツマン定数、は溶質濃度、 は平衡濃度です。 化学量論的化合物と について、 および を考慮すると、は原子体積です。 ${\displaystyle \Delta \mu =-k_{B}Tln\left({\frac {c_{0}}{c_{eq}}}\right)}$${\displaystyle k_{B}}$${\displaystyle c_{0}}$${\displaystyle c_{eq}}$${\displaystyle \mu ={\frac {\partial G}{\partial N}}}$${\displaystyle N={\frac {V}{v_{a}}}}$${\displaystyle v_{a}}$

${\displaystyle \Delta g_{v}={\frac {\Delta \mu }{v_{a}}}=-{\frac {k_{B}T}{v_{a}}}ln\left({\frac {c_{0}}{c_{eq}}}\right).}$

過飽和度を次のよう に定義すると、${\displaystyle S={\frac {c_{0}-c_{eq}}{c_{eq}}},}$

${\displaystyle \Delta g_{v}=-{\frac {k_{B}T}{v_{a}}}ln\left(1+S\right).}$

最後に、核形成の臨界半径とギブスの自由エネルギーは次のように得られる。 ${\displaystyle r_{c}}$${\displaystyle \Delta G_{c}}$

${\displaystyle r_{c}={\frac {2\gamma v_{a}}{k_{B}Tln\left(1+S\right)}}}$、

${\displaystyle \Delta G_{c}={\frac {16\pi \gamma ^{3}V_{M}^{2}}{3(RTln\left(1+S\right))^{2}}},}$

ここではモル体積、 はモル気体定数です。 ${\displaystyle V_{M}}$${\displaystyle R}$

• 核形成
• オストワルド熟成
• 過冷却
• 過熱

• NHFletcher, 不均一核形成におけるサイズ効果、J.Chem.Phys.29、1958、572。
• Nguyen TK Thanh、* N. Maclean、および S. Mahiddine、「溶液中のナノ粒子の核形成および成長のメカニズム」、Chem. Rev. 2014、114、15、7610-7630。