オクテット則

オクテット則は化学的な 経験則であり、主族元素は各原子が価電子殻に8個の電子を持つように結合し、希ガスと同じ電子配置になるという理論を反映している。この則は特に炭素、窒素、酸素、ハロゲンに適用できるが、より一般的には周期表のsブロックとpブロックに適用できる。水素とヘリウムのデュプレット則や遷移金属の18電子則など、他の元素にも適用される則がある。

価電子は、二酸化炭素の右図のように、ルイス電子点図を使用して数えることができます。共有結合で 2 つの原子が共有する電子は、各原子につき 1 回ずつ、計 2 回数えられます。二酸化炭素では、各酸素は中心の炭素と 4 つの電子を共有しており、そのうち 2 つは酸素自体から (赤で表示)、2 つは炭素から (黒で表示) です。これらの 4 つの電子はすべて、炭素オクテットと酸素オクテットの両方で数えられるため、両方の原子がオクテット則に従っていると考えられます。

イオン結合は原子のペアの間でよく見られ、ペアの 1 つは電気陰性度の低い金属(ナトリウムなど) で、もう 1 つは電気陰性度の高い非金属(塩素など) です。

塩素原子は第3電子殻と外殻に7個の電子を持ち、第1電子殻と第2電子殻にはそれぞれ2個と8個の電子が充填されている。塩素の第1電子親和力（塩素が電子を得てCl ^{− を}形成するときに放出されるエネルギー）は、塩素原子1モルあたり349 kJである。^[1] 2個目の電子を加えて仮想のCl ^{2- を形成するにはエネルギーが必要であり、このエネルギーは化学結合の形成によっては回収できない。その結果、塩素はCl −}のように外殻に8個の電子（完全なオクテット）を持つ化合物を形成することが非常に多い。

ナトリウム原子は最外殻に電子を1個持っており、第1殻と第2殻はそれぞれ2個と8個の電子で満たされている。この最外殻の電子を除去するには、ナトリウム原子1モルあたり+495.8 kJの第一イオン化エネルギーのみが必要で、これはわずかなエネルギーである。対照的に、2番目の電子はより深い第2電子殻にあり、その除去に必要な第2イオン化エネルギーははるかに大きく、1モルあたり+4562 kJである。^[2]したがって、ほとんどの場合、ナトリウムは電子を1個失い、外殻が8個の電子、つまりオクテットで満たされた化合物を形成する。

ナトリウム原子から塩素原子へ電子を移動させるのに必要なエネルギー（ナトリウムの第1イオン化エネルギーと塩素の電子親和力の差）は小さい：+495.8 − 349 = +147 kJ mol ^{−1 。このエネルギーは}塩化ナトリウムの格子エネルギー：−783 kJ mol ⁻¹によって容易に相殺される。^[3]これで、この場合のオクテット則の説明は完了です。

1864年、イギリスの化学者ジョン・ニューランズは、既知の62の元素をその物理的性質に基づいて8つのグループに分類しました。^{[4] [5] [6] [7]}

19世紀後半には、原子または分子の組み合わせによって、関与する原子の原子価が満たされるように配位化合物（以前は「分子化合物」と呼ばれていた）が形成されることが知られていました。1893年、アルフレッド・ウェルナーは、中心原子に関連する原子またはグループの数（「配位数」）は4または6であることが多いことを示しました。最大8までの他の配位数も知られていましたが、それほど頻繁ではありませんでした。^[8] 1904年、リチャード・アベッグは、配位数の概念を原子価の概念に拡張した最初の一人でした。アベッグは、原子を電子供与体または受容体として区別し、現代の酸化状態の概念に非常によく似た正と負の原子価状態をもたらしました。アベッグは、彼のモデルでは、元素の最大の正と負の原子価の差は、しばしば8であることに注目しました。^[9] 1916年、ギルバート・N・ルイスはこの洞察をアベッグの法則と呼び、立方体原子モデルと「8の法則」を定式化するのに役立て、価電子と価電子を区別し始めました。^[10] 1919年、アーヴィング・ラングミュアはこれらの概念をさらに洗練し、「立方体オクテット原子」および「オクテット理論」と改名しました。^[11] 「オクテット理論」は現在「オクテット則」として知られているものへと進化しました。

ヴァルター・コッセル^[12]とギルバート・N・ルイスは、希ガスが通常の条件下では化学反応に関与する傾向がないことに気づいた。この観察に基づいて、彼らは希ガスの原子は安定していると結論付け、この結論に基づいて1916年に「電子価数理論」として知られる価数理論を提唱した。

化学結合の形成中、原子は電子を獲得、失う、または共有することで結合し、最も近い希ガス配置を獲得します。^[13]

原子の量子論では、8 個の電子はs ² p ^{6電子配置の}閉殻であると説明されています。閉殻配置とは、低エネルギー レベルが満たされ、高エネルギー レベルが空である配置です。たとえば、ネオン原子の基底状態は、 n = 2殻 (2s ²  2p ⁶ )が満たされ、 n = 3殻が空です。オクテット則によると、周期表でネオンの直前と直後の原子 (つまり、C、N、O、F、Na、Mg、Al) は、電子を獲得、失う、または共有することで、同様の配置になる傾向があります。

アルゴン原子は、類似の 3s ²  3p ⁶構成を持っています。空の 3d レベルもありますが、これは 3s や 3p よりもかなり高いエネルギーにあります (水素原子とは異なります)。そのため、3s ²  3p ^{6 は}、化学的には依然として閉殻と見なされます。アルゴンの直前と直後の原子は、化合物内でこの構成になる傾向があります。ただし、 3d レベルが結合に関与する可能性のある超原子価分子もいくつかありますが、これは議論の余地があります (以下を参照)。

量子論によれば、ヘリウムには1p レベルがないので、1s ^{2 は}p 電子のない閉殻です。ヘリウムの前後の原子 (H と Li) はデュエット規則に従い、ヘリウムと同じ 1s ²構成になる傾向があります。

多くの反応中間体は不安定で、オクテット則に従わない。これにはカルベンなどの種や、炭素原子の非結合軌道に不対電子を持ち、同じ軌道に反対スピンの電子を持たないメチルラジカル（CH ₃）などのフリーラジカルが含まれる。別の例としては、オゾン層破壊に関与する一酸化塩素ラジカル（ClO ^• ）がある。これらの分子は、オクテットを完成するように反応することが多い。ボランなどの電子不足分子もオクテット則に従わないが、金属結合に似た方法で非局在化した電子を共有する。

安定した奇数電子分子と超原子価分子は一般にオクテット則に違反していると教えられていますが、第一原理分子軌道計算では、それらがオクテット則にほぼ従っていることが示されています (以下の 3 電子結合と超原子価分子のセクションを参照)。

一部の安定した分子ラジカル（一酸化窒素、NOなど）は、各結合原子のオクテットに1つの共有電子と1つの非共有電子を寄与する3電子結合によってオクテット構成を獲得する。 ^[14] NOでは、各原子のオクテットは、3電子結合からの2つの電子、2つの2電子結合からの4つの電子、およびその原子のみにある非結合電子の孤立電子対からの2つの電子で構成される。各2電子結合は1つの結合としてカウントされるのに対し、3電子結合は共有電子を1つしか持たないため半結合に相当するため、結合次数は2.5である。

二酸素は、共有電子の2対を含む二重結合（O=O）を持つオクテット則に従うと表現されることがあります。^[15]しかし、この分子の基底状態は常磁性であり、不対電子の存在を示しています。ポーリングは、この分子には実際には2つの3電子結合と1つの通常の共有結合（2電子）が含まれていると提唱しました。^[16]各原子のオクテットは、各3電子結合からの2つの電子、共有結合の2つの電子、および非結合電子の1つの孤立電子対で構成されます。結合次数は1+0.5+0.5=2です。

周期表の第3列以降の主族元素は、 五フッ化リン（PF ₅）や六フッ化硫黄（SF ₆ ）など、中心の主族原子が5つ以上の他の原子と結合した超配位分子または超原子価分子を形成できる。例えば、 PF _{5では、5つの異なる電子対を共有する5つの真の}共有結合があると仮定すると、リンは10個の価電子に囲まれることになり、オクテット則に違反する。量子力学の初期に、ポーリングは、第3列原子は1つのs軌道、3つのp軌道、および1つのd軌道を使用して5つの結合を形成できるか、1つのs軌道、3つのp軌道、および2つのd軌道を使用して6つの結合を形成できると提唱した。^[17] 5つの結合を形成するために、1つのs軌道、3つのp軌道、および1つのd軌道が結合して5つのsp ³ d混成軌道を形成し、それぞれがハロゲン原子と電子対を共有します。共有電子の合計は10個で、オクテット則で予測される数より2個多くなります。同様に、6つの結合を形成するために、6つのsp ³ d ²混成軌道は12個の共有電子を持つ6つの結合を形成します。^[18]このモデルでは、空のd軌道の利用可能性を使用して、リンや硫黄などの第3列原子は4つ以上の共有結合を形成できるのに対し、窒素や酸素などの第2列原子はオクテット則によって厳密に制限されているという事実を説明しています。^[19]

しかし、他のモデルでは、オクテット則に従って、s軌道とp軌道のみを使用して結合を記述しています。PF ₅の原子価結合記述では、異なるPF ₄ ⁺ F ^{−構造間の}共鳴を使用し、各Fは4つの構造で共有結合によって結合し、1つの構造でイオン結合によって結合しています。各共鳴構造は、P上に8つの価電子を持っています。^[20]分子軌道理論記述では、最高占有分子軌道は、4つの占有結合軌道に加えて、5つのフッ素原子に局在する非結合軌道であると考えられているため、この場合もリン上には8つの価電子しかありません。^[要出典]超原子価分子に対するオクテット則の妥当性は、第一原理分子軌道計算によってさらに裏付けられており、結合軌道へのd関数の寄与は小さいことを示しています。^{[21] [22]}

それでも、歴史的な理由から、P、S、Se、I などの元素の周りに 8 個を超える電子があることを示す構造は、教科書や研究論文では今でも一般的です。化学結合における d 殻展開は重要ではありませんが、この方法により、多数の形式電荷を使用したり部分結合を使用したりせずに構造を示すことができ、結合をよりよく反映する描写よりも便利な形式として IUPAC によって推奨されています。一方、Be、B、C、N、O、F の周りに 8 個を超える電子 (または H、He、Li の周りに 2 個を超える電子) を示すことは、ほとんどの専門家によってエラーと見なされています。

オクテット則は主族元素にのみ適用されます。他の元素は価電子配置が主族元素と異なる ため、他の電子カウント規則に従います。これらの他の規則を以下に示します。

• 第一殻のデュエット則またはデュプレット則は、 H、He、Li に適用されます。希ガスのヘリウムは外殻に 2 つの電子を持ち、非常に安定しています。(1 pサブシェルがないため、1 sの直後に 2 sが続き、したがって、シェル 1 には最大で 2 つの価電子しか存在できません)。水素はこの安定した構成を達成するために 1 つの追加電子のみを必要としますが、リチウムは1 つの電子を失う必要があります。
• 遷移金属の場合、分子は18電子則に従う傾向があり、これは結合軌道と非結合軌道を形成するために価電子d、s、p軌道を利用することに対応する。しかし、主族元素のオクテット則とは異なり、遷移金属は18電子則に厳密に従わず、価電子数は12〜18の範囲で変化する。^{[23] [24] [25] [26]}

• ルイス構造
• 電子カウント