ヒドロキシルラジカル

ヒドロキシルラジカル

名前
IUPAC名 ヒドロキシルラジカル
体系的なIUPAC名 オキシダニル[1] (置換) ヒドリドオキシゲン(•) [1] (添加剤)
その他の名前 ヒドロキシ ヒドロキシル λ 1 -オキシダニル
識別子
CAS番号	3352-57-6
3Dモデル（JSmol）	インタラクティブ画像
チェビ	チェビ:29191
ケムスパイダー	138477 Y
グメリン参照	105
ケッグ	C16844 Y
パブケム CID	157350
CompTox ダッシュボード ( EPA )	DTXSID901318744
InChI InChI=1S/H2O/h1H Y キー: TUJKJAMUKRIRHC-UHFFFAOYSA-N Y
笑顔 [おお]
プロパティ
化学式	HO​
モル質量	17.007 グラムモル−1
酸性度（p Ka）	11.8から11.9 [2]
熱化学
標準モル エントロピー ( S ⦵ 298 )	183.71 JK −1モル−1
標準生成エンタルピー (Δ f H ⦵ 298 )	38.99 kJ モル−1
関連化合物
関連化合物	Ｏ２Ｈ＋ ＯＨ− Ｏ２２−
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。 インフォボックス参照

ヒドロキシルラジカル( ^HO )は、水酸化物イオン(HO ^– )の中性形態です。ヒドロキシルラジカルは反応性が高く、その結果短寿命ですが、ラジカル化学において重要な役割を果たします。最も顕著なのは、ヒドロキシルラジカルがヒドロペルオキシド(ROOH)の分解から生成されるか、大気化学においては励起された 原子状酸素と水の反応によって生成されることです。また、放射線化学において生成される重要なラジカルでもあり、放射性環境にさらされた冷却システムで腐食や応力腐食割れを促進する過酸化水素と酸素の生成につながります。ヒドロキシルラジカルは、紫外線による H ₂ O _{2の解離 (1879 年に示唆) の際にも生成され、また、}フェントン化学においても生成される可能性があります。フェントン化学では、微量の還元された遷移金属が過酸化物を介した有機化合物の酸化を触媒します。

有機合成において、ヒドロキシルラジカルは、1-ヒドロキシ-2(1H)-ピリジンチオンの光分解によって最も一般的に生成されます。

ヒドロキシルラジカルは、多くの汚染物質と反応し、しばしばそれらの除去の第一歩として働くため、対流圏の「洗剤」と呼ばれることが多い。また、メタンやオゾンなどの温室効果ガスを除去する上でも重要な役割を担っている。^[3]ヒドロキシルラジカルとの反応速度は、光分解を受けないか雨で流された場合、多くの汚染物質が大気中に留まる期間を決定することが多い。例えば、ヒドロキシルラジカルとの反応が比較的遅いメタンの平均寿命は5年以上であり、多くのCFCの寿命は50年以上である。より大きな炭化水素などの汚染物質の平均寿命は、数時間未満と非常に短い場合がある。

多くの揮発性有機化合物(VOC)との最初の反応は、水素原子の除去であり、水とアルキルラジカル (R ^• ) が形成されます。

^• HO + RH → H ₂ O + R ^•

通常、アルキルラジカルは酸素と急速に反応してペルオキシラジカルを形成します。

R ^• + O ₂ → RO ₂

このラジカルの対流圏での運命は、太陽光の量、大気の汚染、そしてそれを形成したアルキルラジカルの性質などの要因に依存します（外部リンク「大気化学に関する大学講義ノート」の第 12 章と第 13 章を参照）。

ヒドロキシルラジカルは、免疫作用の副産物として生成されることがあります。マクロファージとミクログリアは、特定の細菌などの非常に特殊な病原体にさらされたときに最も頻繁にこの化合物を生成します。ヒドロキシルラジカルの破壊作用は、免疫細胞が過剰に活性化して隣接する健康な細胞に毒性を及ぼす、 HIV関連認知症などのいくつかの神経学的 自己免疫疾患に関係していると言われています。^[4]

ヒドロキシルラジカルは、炭水化物、核酸（突然変異）、脂質（脂質過酸化）、アミノ酸（例：フェニルアラニンからm-チロシンおよびo-チロシンへの変換）など、ほぼすべての種類の高分子に損傷を与える可能性があります。ヒドロキシルラジカルの生体内半減期は約10−9秒と^非常に短く、反応性が高いです。^[5]このため、生体にとって非常に危険な化合物となっています。^{[6] [7]}

スーパーオキシドディスムターゼによって解毒できるスーパーオキシドとは異なり、ヒドロキシルラジカルは酵素反応では除去できません。細胞構造を保護するためにペルオキシルラジカルを除去するメカニズムには、メラトニンやグルタチオンなどの内因性抗酸化物質や、マンニトールやビタミンEなどの食物抗酸化物質が含まれます。^[6]

ヒドロキシル^・HOラジカルは、地球の大気の酸化能力を制御する主要な化学種の一つであり、温室効果ガスや汚染物質の濃度と分布に大きな影響を与えています。これは、大気の最下層である対流圏で最も広く分布している酸化剤です。HOの変動^を理解することは、大気と気候に対する人間の影響を評価する上で重要です。HO種^の地球大気中での寿命は1秒未満です。^[8]大気中に存在するメタン（CH ₄）が最初に一酸化炭素（CO）、次に二酸化炭素（CO _{2 ）に酸化されるプロセスにおける}^HO の役割を理解することは、この温室効果ガスの滞留時間、対流圏の全体的な炭素収支、および地球温暖化のプロセスへの影響を評価する上で重要です。地球の大気中でのHOラジカルの寿命は^非常に短いため、空気中の^HO濃度は非常に低く、直接検出するには非常に感度の高い技術が必要です。^[9]地球全体の平均ヒドロキシルラジカル濃度は、大気中に存在するメチルクロロホルム（CH ₃ CCl _{3 ）を分析することによって間接的に測定されています。Montzka}ら（2011）^{[10]の結果によると、CH} ₃ CCl _{3の測定から推定された}^• H Oの年次変動は小さく、地球全体の^• H Oは一般に摂動に対して十分に緩衝されていることが示されています。この小さな変動は、^{• H Oによって主に酸化される}メタンやその他の微量ガスの測定値や、地球全体の光化学モデル計算と一致しています。

カシオペアAの電波吸収スペクトルにヒドロキシルラジカル（^・HO）の18cm吸収線が存在するという最初の実験的証拠は、1963年10月15日から29日までの期間に行われた観測に基づいて、ワインレブらによって得られました（Nature、Vol. 200、pp. 829、1963年）。^[11]

^• HO は二原子分子です。分子軸に沿った電子角運動量は +1 または -1、電子スピン角運動量 S=1/2 です。軌道スピン結合により、スピン角運動量は軌道角運動量と平行または反平行の方向に向くことがあり、Π _1/2状態と Π _3/2状態に分裂します。^{• HO の2} Π _3/2基底状態は、ラムダ倍増相互作用 (原子核の回転と不対電子の軌道周りの運動との間の相互作用) によって分裂します。陽子の不対スピンとの超微細相互作用により、レベルがさらに分裂します。

^{気相星間化学を研究するためには、T=30-100 K、n=10–1000 cm −3}の拡散雲と、T=10-30K、密度n=の密集雲の2種類の星間雲を区別すると便利です。10 ⁴ -10 ³  cm ⁻³。濃密雲と拡散雲の両方におけるイオンの化学経路はいくつかの研究で確立されている（Hartquist 1990）。

^• HOラジカルは分子雲中のH ₂ Oの生成と関連している。おうし座分子雲-1（TMC-1）^{[20]における•} HO分布の研究は、高密度ガス中では、^• HOは主にH ₃ O ^{+の解離性再結合によって生成されることを示唆している。解離性再結合は、分子イオンが電子と再結合し、中性フラグメントに解離する反応である。 •} HOの重要な形成メカニズムは以下の通りである。

H ₃ O ⁺ + e ⁻ → ^• HO + H ₂ (1a) 解離性再結合

H ₃ O ⁺ + e ⁻ → ^• HO + ^• H + ^• H (1b) 解離性組換え

HCO ₂ ⁺ + e ⁻ → ^• HO + CO (2a) 解離性再結合

^• O + HCO → ^• HO + CO (3a) 中性 - 中性

H ⁻ + H ₃ O ⁺ → ^• HO + H ₂ + ^• H (4a) イオン-分子イオン中和

^• Hと^• H Oの会合反応に関する実験データから、原子および二原子中性ラジカルの放射会合が、星間雲における小さな中性分子の生成に効果的なメカニズムであると考えられることが示唆されている。^{[21] O} ₂の形成は、^• Oと^• H Oの間の中性交換反応を介して気相で起こり、これは高密度領域における^• H Oの主なシンクでもある。 ^[20]

^{原子状酸素は、 H2Oの生成と破壊の両方に関与しており、 H2O}の量は主にH2Oに依存していることがわかります。+3豊富です。次に、HOラジカルから生じる重要な化学経路は次の^とおりです。

^• HO + ^• O → O ₂ + ^• H (1A) 中性-中性

^• HO + C ⁺ → CO ⁺ + ^• H (2A) イオン中性

^• HO + ^• N → NO + ^• H (3A) 中性-中性

^・HO + C → CO +^・H (4A) 中性 - 中性

^• HO + ^• H → H ₂ O + 光子 (5A) 中性-中性

速度定数はウェブサイト[1]で公開されているデータセットから導き出すことができます。速度定数は次の形式を持ちます。

k(T) = アルファ*(T/300)^ベータ*exp(-ガンマ/T)cm ³ s ⁻¹

次の表は、密集した雲内の典型的な温度 T = 10 K に対して計算された速度定数を示しています。

生成速度r _ixは、速度定数k(T)と反応物種CおよびDの存在量を使用して得ることができる。

r _ix =k(T) _ix [C][D]

ここで、[Y]は種Yの存在量を表します。このアプローチでは、存在量はUMIST天体化学データベース2006から取得され、値はH ₂密度に対する相対値です。次の表は、最も重要な反応を把握するために r _ix /r _1aの比率を示しています。

結果は、(1a)反応が濃い雲の中で最も顕著な反応であることを示唆している。これはHarju et al. 2000と一致している。

次の表は、破壊反応に対して同じ手順を実行した結果を示しています。

結果は、1A 反応が濃い雲内の H2O の主なシンクであることを示しています。

多数の分子のマイクロ波スペクトルの発見は、星間雲にかなり複雑な分子が存在することを証明し、含まれる塵に隠されている濃い雲を研究する可能性をもたらしました。^{[22] H2O}分子は、1963年以来、18cm遷移によって星間物質で観測されています。^[23]その後、^H2Oは、主にオリオン領域で、遠赤外線波長での回転遷移によって観測されました。H2Oの各回転レベルはラムダ倍増によって分割されるため^、天文学者は基底状態からさまざまなエネルギー状態を観測できます。

^• H Oの回転遷移を熱平衡化するには非常に高い密度が必要であるため^[24]、静止した分子雲からの遠赤外線輝線を検出することは困難です。 H ₂密度が 10 ⁶ cm ⁻³であっても、ダストは赤外線波長で光学的に厚くなければなりません。 しかし、衝撃波が分子雲を通過することは、まさに分子ガスとダストの平衡を崩すプロセスであり、遠赤外線輝線の観測が可能になります。 中程度の速さの衝撃は、水素に対する^{• H O の存在量の一時的な上昇を引き起こす可能性があります。 そのため、 •} H Oの遠赤外線輝線は、衝撃波の状態の優れた診断法となる可能性があります。

拡散雲は、非線形光学現象の進化と熱力学において主要な役割を果たすため、天文学的に興味深いものです。21 cm における豊富な原子水素の観測では、放出と吸収の両方で良好な信号対雑音比が示されています。ただし、拡散雲の中心部分である水素原子核の低質量領域に向けられた HI 観測には、根本的な問題があります。水素線の熱幅は、関心のある内部速度構造と同じオーダーであるため、さまざまな温度と中心速度の雲成分をスペクトル内で区別することはできません。分子線観測では、原理的にこれらの問題は発生しません。HI とは異なり、分子は一般に励起温度T _ex << T _kinであるため、豊富な種からでも放出は非常に弱いです。CO と^• H2O は、最も研究しやすい候補分子と考えられています。 COは、強い背景連続波源が存在しないスペクトル領域（波長< 3 mm）で遷移を持ちますが、^H2Oは吸収観測に便利な18 cmの発光線を持ちます。^[16] 観測研究は、サブサーマル励起を持つ分子を検出する最も感度の高い手段を提供し、分子領域をモデル化する上で中心的な問題であるスペクトル線の不透明度を与えることができます。

^{拡散雲からのHO}およびHI吸収線の運動学的比較に基づく研究は、特に重い元素の方が速度分解能が高いため、拡散雲の物理的状態を判断するのに役立ちます。

^• HOメーザーは天体メーザーの一種で、宇宙で最初に発見されたメーザーであり、他のどのタイプのメーザーよりも多くの環境で観測されています。

天の川銀河では、^HOメーザーは恒星メーザー（進化した恒星）、星間メーザー（大質量星形成領域）、または超新星残骸と分子物質の境界面で発見されています。星間HOメーザーは、超コンパクトHII領域（UC H II）の周囲の分子物質から観測されることが多いですが、UC H II領域をまだ形成していない非常に若い恒星に関連するメーザーもあります。^[25]このクラスの^{HOメーザーは、H} ₂ Oメーザーが形成される場所、総密度が急激に低下する場所、および若い恒星からの紫外線がH ₂ O分子を解離できる非常に高密度の物質の端近くで形成されるようです。そのため、これらの領域でのHOメーザーの観測は^、高い空間分解能で星間衝撃波中の重要なH ₂ O分子の分布を調べる重要な方法になり得ます。

浄水への応用

ヒドロキシラジカルは有機汚染物質の酸化分解においても重要な役割を果たしている。^[26]

• ヒドロキシルイオン吸収
• 水素黒ずみ

• 金星の大気中に発見されたヒドロキシル。
• コロラド大学の大気化学に関する大学講義ノート。