多重極密度形式

多重極密度形式（ハンセン・コッペンス形式とも呼ばれる）は、1978 年にNiels K. Hansen とPhilip Coppensによって提案された、電子密度モデリングのX 線結晶構造解析法です。一般的に使用されている独立原子モデルとは異なり、ハンセン・コッペンス形式は非球面アプローチを提示し、原子核の周りの電子分布を異なる方向に別々にモデル化できるため、検査対象の結晶の単位格子内の分子のさまざまな化学的特徴を詳細に記述できます。

多重極モデルのベースとなる独立原子モデル（略称IAM）は、電荷密度モデリングの手法である。このモデルは、原子の周りの電子分布は等方性であり、したがって電荷密度は原子核からの距離のみに依存するという仮定に基づいている。この電子密度を記述するために使用される動径関数の選択は任意であるが、原点におけるその値は有限である。実際には、ガウス型またはスレーター型の1s軌道関数のいずれかが使用される。^[1]

この方法は、その単純なアプローチにより、位置およびデバイ・ワラー係数以外の追加パラメータを改良する必要がない簡単なモデルを提供します。これにより、回折実験から得られるデータが比較的少量であっても、IAM は満足のいくパフォーマンスを発揮できます。ただし、特異基底関数の形状が固定されているため、非球面原子特性の詳細な説明はできません。

いくつかの価電子殻パラメータを調整するために、カッパ形式が提案されました。^[2]これは、2つの追加の改良可能なパラメータを導入します：外殻ポピュレーション（と表記）とその膨張/収縮（）。したがって、電子密度は次のように定式化されます。 ${\displaystyle P_{val}}$${\displaystyle \kappa}$

${\displaystyle \rho _{atom}=\rho _{core}+\rho '_{valence}(\kappa r)=\rho _{core}+P_{val}\kappa ^{3}\rho _{val}(\kappa r)}$

電荷フロー部分を担う は部分電荷と線形結合しているが、正規化されたパラメータは動径座標 をスケーリングする。したがって、パラメータを下げると外殻が拡大し、逆に上げると収縮する。^{[3]カッパ形式は厳密に言えば依然として球面法であるが、同じ}元素の化学的に異なる原子を区別できるため、現代のアプローチを理解する上で重要なステップである。 ${\displaystyle P_{val}}$ ${\displaystyle \kappa}$${\displaystyle r}$${\displaystyle \kappa}$

多重極モデルの説明では、原子核の周りの電荷密度は次の式で表されます。

${\displaystyle \rho _{atom}(r,\theta ,\phi )=P_{core}\rho _{core}(r)+P_{val}\kappa ^{3}\rho _{val}( \kappa r)+\sum _{l=0}^{l_{max}}\kappa '^{3}R_{l}(\kappa 'r)\sum _{m=-l}^{l}P_{lm\pm }Y_{lm\pm }(\theta ,\phi )}$

球面部分はカッパ形式とほとんど区別がつかず、唯一の違いは内殻の人口に対応するパラメータが 1 つあることです。ハンセン-コッペンス形式の真の強みは、方程式の右側の変形部分にあります。ここで はカッパ形式におけると同様の役割を果たします(非球面部分の膨張/収縮)。一方、個々のは に類似した固定された球面関数です。ただし、球面調和関数(それぞれ人口パラメータ を持つ) は、電気的に異方的な電荷分布をシミュレートするために導入されています。^[4]${\displaystyle \kappa '}$${\displaystyle \kappa}$${\displaystyle R_{l}}$${\displaystyle \rho}$ ${\displaystyle Y_{lm}}$${\displaystyle P_{lm}}$

このアプローチでは、各原子に固定の座標系を適用する必要がある。一見すると、存在するすべての原子の単位格子に応じて任意かつ無差別に座標系を定めることが実用的に思えるが、各原子に独自のローカル座標を割り当てる方がはるかに有益であり、これにより混成特有の相互作用に焦点を当てることができる。水素の特異シグマ結合は、特定のz平行擬軌道を使用してうまく記述できるが、平坦な芳香族構造には、 3回回転対称性を持つxy平面配向の多重極子の方がより有益であることが証明される。^[5]

ハンセン-コッペンス形式の主な利点は、モデルを球状の制約から解放し、原子核の周囲をはるかに正確に記述できることです。この方法により、通常は大まかに近似されるか完全に無視される分子特性を調べることが可能になります。

X 線結晶構造解析により、研究者はピーク電子密度の位置を正確に特定し、この情報に基づいて原子核の配置を推測することができます。このアプローチは、内殻電子が外殻電子よりもはるかに大きな割合で密度関数に寄与する重い (水素以外の) 原子に対しては問題なく機能します。

しかし、水素原子はすべての元素の中でユニークな特徴を持っています。水素原子は電子を 1 つだけ持っており、その電子は原子価殻に位置しているため、さまざまな他の元素の原子との強力な共有結合の形成に関与しています。結合が形成されると、電子密度関数の最大値は原子核から大きく離れ、他の原子に向かって移動します。これにより、球状アプローチでは水素の位置を単独で正しく決定できなくなります。そのため、通常、水素の位置は類似分子の中性子結晶構造データに基づいて推定されます^[6]。または、低品質の回折データの場合には、水素の位置はまったくモデル化されません。

中性子測定から導かれるあらゆる制約から結合長を解放した後、ハンセン・コッペンス形式論を使用して水素原子の位置を自由に調整することは可能です（ただし議論の余地があります）。^[7]適切な多重極でシミュレートされた結合軌道は、信頼できる結合長を維持しながら密度分布をきれいに記述します。形式論を導入し、場合によっては結合距離の制約を破棄する前に、たとえばSHADEを使用して水素原子の異方性変位パラメータを近似する価値があるかもしれません。 ^[8]

分子内のさまざまな相互作用の長さと強さを分析するために、リチャード・ベイダーの「分子内の原子」定理を適用することができます。この非球面モデルによって提供される電子場の複雑な記述により、相互作用する原子間の現実的な結合経路を確立し、それらの臨界点を見つけて特徴付けることが可能となります。このデータへの深い洞察により、結合の強さ、種類、極性、楕円率に関する有用な情報が得られ、他の分子と比較すると、検査対象の化合物の実際の電子構造についての理解が深まります。^[9]

各原子の各多重極の個体数は独立して精緻化されているため、個々の電荷が整数になることはほとんどありません。実際のケースでは、電子密度は分子内を自由に流れ、IAM に見られる時代遅れのボーア原子モデルに起因するいかなる制約にも縛られません。したがって、たとえば正確な Bader 分析によって、正味の原子電荷を推定することができ、これも調査対象のシステムに対する理解を深めるのに役立ちます。

多重極子形式は構造を改良する単純で直接的な代替手段ではあるが、決して完璧というわけではない。通常、各原子について、異方性変位を考慮するかどうかに応じて3つまたは9つのパラメータを改良するが、第4周期以降に属する重原子（塩素、鉄、臭素など）の完全な多重極子記述には、最大37個のパラメータの改良が必要である。^[10]これは、大きな非対称単位を持つ結晶（特に高分子化合物）では問題となることが証明されており、独立した反射と改良されたパラメータの比率が不十分な低品質データでは、ハンセン・コッペンス形式を使用した改良は達成不可能である。

いくつかのパラメータ（つまり、または、多極子集団および熱パラメータ）を同時に改良する際には注意が必要である。これらのパラメータは強く相関し、不安定な改良や非物理的なパラメータ値をもたらす可能性がある。分子内の各原子の局所対称性から生じる追加の制約を適用する（これにより改良された多極子の数が減少する） ^[1]か、既存のデータベースから集団パラメータをインポートする^{[11] [12]}ことも、妥当なモデルを実現するために必要になる可能性がある。一方、前述のアプローチは、非球面電荷分布に関するある程度の詳細を維持しながら、実験から必要な情報量を大幅に削減する。^[5]したがって、満足のいくX線回折データを持つ高分子構造であっても、同様の方法で非球面モデル化することができる。^[13]${\displaystyle \kappa }$${\displaystyle \kappa '}$

類似性があるにもかかわらず、個々の多重極子は、量子計算から得られる波動関数の分子軌道の原子投影には対応しません。しかし、スチュワートが見事にまとめたように、「擬似原子の重ね合わせとしてのモデル結晶密度の構造は、量子化学計算に基づく多くの結果に近い定量的特徴を持っています」。^[14]原子波動関数間の重なりが、たとえば遷移金属錯体で起こるように十分に小さい場合、原子多重極子は原子価軌道と相関し、多重極子係数は金属d軌道の集団と相関する可能性があります。^[15] X線測定回折強度と量子力学的波動関数との間のより強い相関は、たとえばX線原子軌道モデル^[17] 、いわゆる実験波動関数^[18]、またはハーシュフェルト原子改良などの量子結晶学の波動関数ベースの方法^{[16]を使用することで可能です。 [19]}