アモルファス金属

アモルファス金属（金属ガラス、ガラス状金属、光沢のある金属とも呼ばれる）は、原子スケールの構造が不規則な固体金属材料（通常は合金）です。ほとんどの金属は固体状態では結晶性であり、原子が非常に整然と配置されています。アモルファス金属は非結晶性であり、ガラスのような構造をしています。しかし、窓ガラスなどの一般的なガラスは一般的に電気絶縁体ですが、アモルファス金属は電気伝導性に優れ、金属光沢を示すことがあります。

アモルファス金属の製造方法には、急速冷却、物理蒸着、固相反応、イオン照射、機械的合金化など、いくつかの方法がある。^{[1] [2]これまで、少量のアモルファス金属は、溶融金属を回転する金属ディスクにスパッタリングして製造されたアモルファス金属リボン（}メルトスピニング）などのさまざまな急速冷却法で製造されていた。急速冷却（1秒間に数百万度程度）は結晶が形成されるには速すぎるため、材料はガラス状態で「固定」される。^[3]現在、厚い層（1ミリメートルまたは0.039インチ以上）でアモルファス構造を形成できるほど臨界冷却速度が低い合金がいくつか製造されており、これらはバルク金属ガラスとして知られている。最近では、従来の鋼合金の3倍の強度を持つアモルファス鋼のバッチが製造されている。3Dプリントなどの新しい技術も、高い冷却速度を特徴としており、バルク金属ガラスの製造における活発な研究テーマとなっている。^[4]

最初に報告された金属ガラスは、1960年にカリフォルニア工科大学でW. Klement (Jr.)、Willens、Duwezによって生成された合金（Au ₇₅ Si _{25 ）でした。} ^[5]この合金や初期のガラス形成合金は、結晶化を避けるために非常に急速に（1秒あたり1メガケルビン、10 ⁶  K/sのオーダーで）冷却する必要がありました。この重要な結果として、金属ガラスは、必要な冷却速度を達成するのに十分な速さで熱を抽出できるように、1つの寸法が小さい限られた形状（通常はリボン、箔、またはワイヤ）でのみ製造できました。その結果、金属ガラスの試料は（いくつかの例外を除いて）100マイクロメートル未満の厚さに制限されました。

1969 年、パラジウム77.5% 、銅 6%、シリコン 16.5% の合金の臨界冷却速度が 100 ～ 1000 K/s であることが判明しました。

1976年、H.リーバーマンとC.グラハムは、過冷却高速回転ホイール上でアモルファス金属の薄いリボンを製造する新しい方法を開発した。^{[6]これは、}鉄、ニッケル、ホウ素の合金であった。Metglasとして知られるこの材料は、1980年代初頭に商品化され、低損失電力配電変圧器（アモルファス金属変圧器）に使用されている。Metglas-2605は、80％の鉄と20％のホウ素で構成され、キュリー温度は646 K（373 °C、703 °F）、室温での飽和磁化は1.56テスラである。^[7]

1980 年代初頭、パラジウム 55%、鉛 22.5%、アンチモン 22.5% の合金から、表面エッチングとそれに続く加熱冷却サイクルによって、直径 5 mm (0.20 インチ) のガラス質インゴットが製造されました。ホウ素酸化物 フラックスを使用することで、達成可能な厚さは 1 センチメートルまで増加しました。^{[説明が必要]}

1982年、アモルファス金属の構造緩和に関する研究で、(Fe _0.5 Ni _0.5 ) ₈₃ P ₁₇の比熱と温度の関係が示されました。材料が加熱されるにつれて、緩和されたアモルファス状態の変化により、特性は375 Kから負の関係を示しました。材料を1時間から48時間アニールすると、アニール誘起構造がその温度で消失するため、特性は475 Kからすべてのアニール期間にわたって正の関係を示しました。^[8] この研究では、アモルファス合金はガラス転移と過冷却液体領域を示しました。1988年から1992年にかけて、より多くの研究で、ガラス転移と過冷却液体領域を持つガラスタイプの合金がさらに見つかりました。それらの研究から、バルクガラス合金はLa、Mg、およびZrで作られ、これらの合金はリボンの厚さが20μmから50μmに増加しても可塑性を示しました。その可塑性は、その厚さでは脆くなった過去のアモルファス金属とは大きな違いでした。^{[8] [9] [10] [11]}

1988年、ランタン、アルミニウム、銅鉱石の合金はガラス形成能が高いことがわかった。スカンジウムを含むアルミニウムベースの金属ガラスは、 約1,500MPa（220ksi）という記録的な引張機械的強度を示した。^[12]

1990年に新しい技術が発見される前は、数ミリメートルの厚さのバルク非晶質合金はまれでしたが、いくつかの例外を除いて、Pdベースの非晶質合金は急冷によって直径2mm（0.079インチ）の棒状に形成され、^{[13] B} ₂ O ₃による繰り返しフラックス溶融と急冷によって直径10mm（0.39インチ）の球状に形成されました。^[14]

1990 年代には、1 ケルビン/秒という低い冷却速度でガラスを形成する新しい合金が開発されました。このような冷却速度は、金属の型に流し込むだけで実現できます。これらの「バルク」アモルファス合金は、アモルファス構造を維持しながら、厚さが最大数センチメートル (最大厚さは合金によって異なります) の部品に流し込むことができます。最も優れたガラス形成合金はジルコニウムとパラジウムをベースにしていますが、鉄、チタン、銅、マグネシウム、その他の金属をベースにした合金も知られています。多くのアモルファス合金は、「混乱」効果と呼ばれる現象を利用して形成されます。このような合金には、非常に多くの異なる元素 (多くの場合 4 種類以上) が含まれているため、十分に速い速度で冷却すると、構成原子は、運動が停止する前に平衡結晶状態に調整することができません。このようにして、原子のランダムな無秩序状態が「固定」されます。

1992年、カリフォルニア工科大学で、エネルギー省とNASAによる新しい航空宇宙材料の研究の一環として、商用アモルファス合金Vitreloy 1（41.2% Zr、13.8% Ti、12.5% Cu、10% Ni、22.5% Be）が開発されました。^[15]

2000年までに東北大学^[16]とカリフォルニア工科大学の研究により、ランタン、マグネシウム、ジルコニウム、パラジウム、鉄、銅、チタンをベースにした多成分合金が開発され、臨界冷却速度は1 K/s～100 K/sとなり、酸化物ガラスに匹敵する値となった。^{[説明が必要]}

2004年、2つのグループがバルクアモルファス鋼の製造に成功した。1つはオークリッジ国立研究所のグループで、彼らはその製品を「ガラス鋼」と呼んでおり、もう1つはバージニア大学のグループで、彼らはその製品を「DARVA-Glass 101」と呼んでいる。^{[17] [18]この製品は}室温では非磁性であり、従来の鋼よりもはるかに強度が高いが、この材料が公共または軍事目的で利用されるまでには長い研究開発プロセスが残っている。^{[19] [20]}

2018年、 SLAC国立加速器研究所、アメリカ国立標準技術研究所（NIST）、ノースウェスタン大学のチームは、人工知能を使用して、1年間で20,000種類の金属ガラス合金のサンプルを予測および評価したと報告しました。彼らの方法は、新しいアモルファス金属合金の研究と市場投入までの時間を短縮することを約束します。^{[21] [22]}

アモルファス金属は通常、純金属ではなく合金です。合金には大きく異なるサイズの原子が含まれており、溶融状態での自由体積が低くなります (したがって、他の金属や合金よりも最大で桁違いに粘度が高くなります)。粘度により、原子は規則的な格子を形成するのに十分な動きができなくなります。材料構造により、冷却中の収縮も少なくなり、塑性変形に対する耐性も高まります。結晶質材料の弱点である粒界がないため、摩耗^[23]や腐食に対する耐性が向上します。アモルファス金属は技術的にはガラスですが、酸化物ガラスやセラミックよりもはるかに強靭で脆くありません。アモルファス金属は、Ln、Mg、Zr、Ti、Pd、Ca、Cu、Pt、Au で構成される場合は非強磁性、Fe、Co、Ni で構成される場合は強磁性合金の 2 つのカテゴリに分類できます。^[24]

アモルファス材料の熱伝導率は結晶性金属よりも低い。アモルファス構造の形成は急速な冷却に依存するため、アモルファス構造の最大達成可能厚さが制限される。より遅い冷却中でもアモルファス構造を形成できるようにするには、合金を3つ以上の成分で作る必要があり、これにより、位置エネルギーが高く形成の可能性が低い複雑な結晶単位が得られる。^{[25]高い充填密度と低い自由体積を実現するには、成分の}原子半径が大幅に異なる（12%以上）必要がある。成分の組み合わせは、負の混合熱を持ち、結晶核形成を抑制し、溶融金属が過冷却状態に留まる時間を延長する必要がある。

温度が変化すると、アモルファス金属の電気抵抗率は通常の金属とは非常に異なる挙動を示す。通常の金属の抵抗率は一般に温度とともに増加し、マティセンの法則に従うが、多くのアモルファス金属の抵抗率は温度の上昇とともに減少することが分かっている。この効果は、150～300マイクロオームセンチメートルの高抵抗率のアモルファス金属で観察できる。^[26]これらの金属では、金属の抵抗率を引き起こす散乱イベントはもはや統計的に独立しているとは考えられず、マティセンの法則が破綻する理由を説明できる。アモルファス金属の抵抗率の熱変化が広範囲の温度にわたって負になる可能性があり、その絶対抵抗値と相関関係にあるという事実は、1973年にムーイによって初めて観察され、「ムーイの法則」という用語が生まれた。^{[27] [28]}

ホウ素、シリコン、リン、および他のガラス形成物質と磁性金属 (鉄、コバルト、ニッケル)との合金は、磁化率が高く、保磁力が低く、電気抵抗が高い。通常、金属ガラスの電気伝導率は、融点よりわずかに高い溶融金属と同じ低い桁である。高い抵抗により、交流磁場にさらされた場合の渦電流による損失が低くなり、これは変圧器の 磁気コアなどに役立つ特性である。それらの低い保磁力も低損失に貢献している。

アモルファス金属薄膜の超伝導は、1950年代初頭にバックルとヒルシュによって実験的に発見されました。[ 29 ^] 特定の金属元素では、超伝導臨界温度T _{c は}結晶状態よりもアモルファス状態（合金化など）の方が高くなることがあり、構造の乱れが増加するとT _{c が増加するケースもあります。この挙動は、構造の乱れが電子-}フォノン結合に与える影響を考慮することで理解および合理化できます。^[30]

アモルファス金属は多結晶金属合金よりも引張降伏強度と弾性ひずみ限界が高いが、延性と疲労強度は低い。^[31]アモルファス合金には、潜在的に有用なさまざまな特性がある。特に、同様の化学組成の結晶合金よりも強度が高く、結晶合金よりも大きな可逆的（「弾性」）変形に耐えることができる。アモルファス金属の強度は、結晶合金の強度を制限する欠陥（転位など）を持たない非結晶構造から直接得られる。ビトレロイとして知られる現代のアモルファス金属の引張強度は、高級チタンのほぼ 2 倍である。しかし、室温の金属ガラスは延性がなく、張力がかかると突然破損する傾向があるため、故障が差し迫っているかどうかが明らかではないため、信頼性が重要な用途では材料の適用性が制限される。したがって、非晶質ガラス金属の樹枝状粒子または繊維を含む延性結晶性金属マトリックスからなる 金属マトリックス複合材料の製造に大きな関心が寄せられています。

おそらく、バルクアモルファス合金の最も有用な特性は、それが真のガラスであり、加熱すると柔らかくなり流動するということです。これにより、ポリマーとほぼ同じように、射出成形などの簡単な加工が可能になります。その結果、アモルファス合金はスポーツ用品、 ^[32]医療機器、電子機器のケースとして商品化されています。^[33]

高速酸素燃料技術により、保護コーティングとして アモルファス金属の薄膜を堆積することができます。

現在、最も重要な用途は、一部の強磁性金属ガラスの特殊な磁気特性によるものです。磁化損失が低いため、ライン周波数での高効率トランス（アモルファス金属トランス）や一部の高周波トランスに使用されています。アモルファス鋼は非常に脆い材料であるため、モーターの積層板に打ち込むのが困難です。^[34]また、電子物品監視（盗難防止パッシブIDタグなど）では、これらの磁気特性のために金属ガラスがよく使用されます。

商業用アモルファス合金であるVitreloy 1（41.2% Zr、13.8% Ti、12.5% Cu、10% Ni、22.5% Be）は、エネルギー省とNASAによる新しい航空宇宙材料の研究の一環として、カリフォルニア工科大学で開発されました。^[15]

Tiベースの金属ガラスは、薄いパイプにすると、2,100 MPa（300 ksi）の高い引張強度、2％の弾性伸び、高い耐腐食性を備えています。^[35]これらの特性を利用して、Ti-Zr-Cu-Ni-Sn金属ガラスはコリオリ流量計の感度を向上させるために使用されました。この流量計は従来の流量計よりも約28〜53倍感度が高く、^[36]化石燃料、化学、環境、半導体、医療科学産業に応用できます。

Zr-Al-Ni-Cu系金属ガラスは、自動車やその他の産業用の2.2～5×4mm（0.087～0.197×0.157インチ）の圧力センサーに成形することができ、これらのセンサーは、冷間加工で作られた従来のステンレス鋼と比較して、より小型で、より感度が高く、より大きな圧力耐久性を備えています。さらに、この合金は、当時製造販売されていた直径1.5mmと9.9mm（0.059インチと0.390インチ）の世界最小のギアードモーターの製造に使用されました。^[37]

アモルファス金属はガラス転移温度を超えると独特の軟化挙動を示し、この軟化は金属ガラスの熱可塑性成形にますます研究されてきました。^{[38]このように軟化温度が低いため、}ナノ粒子（カーボンナノチューブなど）とバルク金属ガラスの複合材料を製造する簡単な方法を開発できます。金属ガラスは、10 nmから数ミリメートルの非常に小さな長さスケールでパターン化できることが示されています。^{[39]これにより、シリコン製の高価なナノモールドが簡単に壊れてしまう}ナノインプリントリソグラフィーの問題が解決される可能性があります。金属ガラス製のナノモールドは製造が容易で、シリコンモールドよりも耐久性があります。バルク金属ガラスはポリマーと比較して電子的、熱的、機械的特性が優れているため、電界電子放出デバイスなどの電子用途のナノ複合材料を開発するための優れた選択肢となります。^[40]

Ti ₄₀ Cu ₃₆ Pd ₁₄ Zr _10は非発がん性であると考えられており、チタンの約3倍の強度があり、その弾性率は骨とほぼ一致しています。耐摩耗性が高く、摩耗粉を生成しません。合金は凝固時に収縮しません。レーザーパルスを使用した表面改質により、生物学的に付着可能な表面構造を生成でき、骨との結合が向上します。^[41]

レーザー粉末床溶融結合法（LPBF）は、生体医学用途のZr系バルク金属ガラス（BMG） ^{[42]の加工に成功している。Zr系BMGは良好な生体適合性を示し、Ti-6Al-4V合金と同様に骨芽細胞の成長を促進する。 [43]}骨芽細胞に対する良好な反応とSLMによる表面特性の調整能力が相まって、AMLOY-ZR01のようなSLM Zr系BMGは整形外科用インプラント用途に有望である。しかし、炎症条件下でのそれらの劣化についてはさらなる調査が必要である。^[要出典]

急速に冷却して非晶質構造にしたMg ₆₀ Zn ₃₅ Ca _{5 は、骨折を固定するためにネジ、ピン、プレートとして}骨に埋め込む生体材料としてリーハイ大学で研究されています。従来の鋼鉄やチタンとは異なり、この材料は生物体内で1か月あたり約1ミリメートルの割合で溶解し、骨組織に置き換えられます。この速度は亜鉛の含有量を変えることで調整できます。^{[44] [45]}

バルク金属ガラスも優れた特性を示しているようだ。研究者によると、SAM2X5-630はあらゆる鋼合金の中で最高の可塑性を記録しており、本質的には材料が永久変形することなく衝撃に耐えられる最高の閾値である。この合金は永久変形することなく最大12.5GPa（123,000気圧）の圧力と応力に耐えることができる。これは2016年時点で記録されたバルク金属ガラスの最高の耐衝撃性である^{[アップデート]}。これにより、装甲材料や高い応力耐性が求められるその他の用途にとって魅力的な選択肢となっている。^{[46] [47] [48]}

金属ガラスを合成する際の課題の1つは、高い冷却速度が必要なため、この技術では非常に小さなサンプルしか作成できないことが多いことです。3Dプリント法は、より大きなバルクサンプルを作成する方法として提案されています。選択的レーザー溶融法（SLM）は、鉄ベースの金属ガラスの製造に使用されている付加製造方法の一例です。^{[49] [50]}レーザー箔印刷（LFP）は、アモルファス金属の箔を層ごとに積み重ねて溶接する別の方法です。^[51]

バルク金属ガラスは、高エントロピー合金と同様の方法で、原子スケールのシミュレーション（密度汎関数理論の枠組み内）を使用してモデル化されている。^{[52] [53]}これにより、その挙動、安定性、その他多くの特性について予測が可能になった。このように、新しいバルク金属ガラスシステムは、位相空間の経験的探索や実験的な試行錯誤をそれほど行わずに、特定の目的（骨の置換や航空エンジン部品など）に合わせてテストおよび調整できる。第一原理分子動力学（MD）シミュレーションにより、走査トンネル顕微鏡で観察されたNi-Nb金属ガラスの原子表面構造は、一種の分光法であることが確認された。負の印加バイアスでは、第一原理MDシミュレーションを使用して計算された電子状態密度の構造により、1つのソフト原子（Ni）のみが可視化される。^[54]

アモルファス金属の電子特性を理解するための一般的な方法の 1 つは、同様に無秩序で、確立された理論的枠組みが存在する液体金属と比較することです。単純なアモルファス金属の場合、ボルツマン方程式を使用して個々の電子の動きを半古典的にモデル化し、散乱ポテンシャルを周囲の金属内の各原子核の電子ポテンシャルの重ね合わせとして近似することで、良好な推定値を得ることができます。計算を簡素化するために、原子核の電子ポテンシャルを切り捨てて、マフィンティン擬似ポテンシャルを得ることができます。この理論では、温度上昇に伴う抵抗率の変化を支配する主な効果が 2 つあります。どちらも、温度上昇に伴う金属の原子核の振動の誘導に基づいています。1 つは、原子核の正確な位置がますます不明瞭になるにつれて、原子構造がますますぼやけていくことです。もう 1 つは、フォノンの導入です。スミアリングは一般に金属の抵抗率を低下させるが、フォノンの導入は一般に散乱サイトを追加し、したがって抵抗率を上昇させる。これらを合わせると、アモルファス金属の抵抗率の異常な低下を説明できる。なぜなら、最初の部分が2番目の部分を上回るからである。通常の結晶金属とは対照的に、アモルファス金属のフォノンの寄与は低温で凍結されない。明確な結晶構造がないため、励起される可能性のあるフォノン波長が常にいくつかある。^{[55] [56]}この半古典的なアプローチは多くのアモルファス金属に当てはまるが、より極端な条件下では一般的に破綻する。非常に低温では、電子の量子的性質により、電子同士の長距離干渉効果、いわゆる「弱い局在効果」が生じる。^{[26]非常に強く無秩序な金属では、原子構造内の不純物が「}アンダーソン局在」と呼ばれる束縛電子状態を誘発し、電子を効果的に束縛してその動きを阻害する。^[57]

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• 液体とガラスの構造
• アモルファスろう付け箔

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• 液体金属設計ガイド
• 「金属ガラス：硬い物質の一滴」ニューサイエンティスト
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• カーネギーメロン大学の物理学者が開発した新しい計算方法により、金属ガラスの設計とテストが迅速化される可能性がある (2004) (Marek Mihalkovic、Michael Widom らが開発した合金データベース)
• 韓国科学技術院がタングステン・タンタル・銅のアモルファス合金を開発 デジタル朝鮮日報（英語版）：韓国の英語ニュース
• 電力配電用途におけるアモルファス金属
• アモルファスおよびナノ結晶軟磁性体
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