水モデルは、その形状に加え、原子電荷やレナード・ジョーンズパラメータなどの他のパラメータによって定義される。 計算化学 では、水モデルは、 分子動力学法 やモンテカルロ法など を用いて、明示的な溶媒を含む水クラスター 、液体水 、水溶液をシミュレートし、熱力学的に計算するために使用されます。これらのモデルは、水分子間の分子間力を記述し、 量子力学 、分子力学 、実験結果、およびこれらの組み合わせから決定されます。分子間力の特異性を模倣するために、多くの種類のモデルが開発されてきました。一般に、これらは次の 3 つの特性によって分類できます。(i) 相互作用点またはサイト 数、(ii) モデルが剛体か柔軟か、(iii) モデルに分極 効果が含まれているかどうか。
明示的な水モデルの代替として、暗黙的な溶媒和 モデル（連続体モデルとも呼ばれる）を使用する方法がある。このタイプのモデルの例としては、 COSMO溶媒和モデル 、分極可能な連続体モデル （PCM）、ハイブリッド溶媒和モデルなどがある。[ 1 ]
シンプルな水モデル 剛体モデルは最も単純な水モデルと考えられており、非結合相互作用 に依存しています。これらのモデルでは、結合相互作用はホロノミック拘束 によって暗黙的に扱われます。静電相互作用はクーロンの法則 を用いてモデル化され、分散力と反発力はレナード・ジョーンズポテンシャル を用いてモデル化されます。[ 2 ] [ 3 ]
E 1 b = ∑ 私 の上 1 ∑ j の上 b k C q 私 q j r 私 j + A r OO 12 − B r OO 6 、 {\displaystyle E_{ab}=\sum _{i}^{{\text{on }}a}\sum _{j}^{{\text{on }}b}{\frac {k_{C}q_{i}q_{j}}{r_{ij}}}+{\frac {A}{r_{\text{OO}}^{12}}}-{\frac {B}{r_{\text{OO}}^{6}}},} ここで、静電定数 k C は 、分子モデリングで一般的に使用される単位で332.1 Å·kcal/(mol· e ²)の値をとります。[ 4 ] [ 5 ] [ 6 ] q i q j 部分電荷 です。r ij は 2 つの原子または荷電サイト間の距離です。AとBは レナード・ジョーンズ パラメータ です。荷電サイトは、原子上またはダミーサイト (孤立電子対など) 上にある場合があります。ほとんどの水モデルでは、レナード・ジョーンズ項は 酸素原子間の相互作用にのみ適用されます。
下図は、3～6サイトからなる水分子モデルの一般的な形状を示しています。正確な幾何学的パラメータ（OH距離とHOH角）は、モデルによって異なります。
2サイト よく知られている3サイトSPCモデル（下記参照）に基づく2サイト水のモデルは、サイト再正規化分子流体理論を用いて水の誘電特性を予測することが示されている。[ 7 ]
3サイト 3サイトモデルは、水分子の3つの原子に対応する3つの相互作用点を持っています。各サイトには点電荷があり、酸素原子に対応するサイトにはレナード・ジョーンズパラメータもあります。3サイトモデルは計算効率が高いため、分子動力学 シミュレーションの多くの用途で広く使用されています。ほとんどのモデルは、実際の水分子の形状に一致する剛体形状を使用しています。例外はSPCモデルで、観測された104.5°の角度ではなく、理想的な四面体形状（HOH角109.47°）を仮定しています。
下の表は、いくつかの3サイトモデルのパラメータを示しています。
SPC/Eモデルは、ポテンシャルエネルギー関数に平均分極補正項を追加する。
E ポル = 1 2 ∑ 私 （ μ − μ 0 ） 2 α 私 、 {\displaystyle E_{\text{pol}}={\frac {1}{2}}\sum _{i}{\frac {(\mu -\mu ^{0})^{2}}{\alpha _{i}}},} ここで、μは有効に分極した水分子の電気双極子モーメント （ SPC/Eモデルでは2.35 D ）、μ 0 は孤立した水分子の双極子モーメント（実験値では1.85 D）、α iは等方性 分極率 定数であり、その値は× 10 −40 F ·m 2
CHARMM 力場に実装されているTIP3Pモデルは、オリジナルを少し修正したバージョンです。違いはレナード・ジョーンズパラメータにあります。TIP3Pとは異なり、CHARMMバージョンのモデルでは、酸素原子に加えて水素原子にもレナード・ジョーンズパラメータが配置されています。電荷は変更されていません。[ 12 ] [ 13 ]
柔軟なSPC水モデル 柔軟なSPC水モデル 柔軟な単純点電荷水モデル（または柔軟なSPC水モデル）は、3サイトSPC水モデルの再パラメータ化です。[ 14 ] [ 15 ] 柔軟なSPC モデルは柔軟です。ToukanとRahmanのモデルでは、O-H伸縮が非調和化されているため、動的挙動がよく記述されます。これは、 分極を 考慮しない最も正確な3中心水モデルの1つです。分子動力学 シミュレーションでは、水の正しい密度 と誘電率 が得られます。[ 16 ]
柔軟なSPCは、 MDynaMix およびAbalone プログラムに実装されています。
5サイト 5 サイトモデルでは、酸素原子の孤立電子対を表すダミー原子 ( L とラベル付け)に負電荷を配置し、四面体のような形状をとります。これらのタイプの初期のモデルは、1971 年に提案された Ben-Naim と Stillinger の BNS モデルで、すぐに 1974 年に Stillinger と Rahman の ST2 モデルに取って代わられました。[ 31 ] [ 32 ] 以前のモデルと比較すると、TIP5P モデルでは、水ダイマー の形状が改善され、中性子回折 からの実験的な動径分布関数 をよりよく再現する、より「四面体」的な水構造、および水の最大密度の温度が実現されます。TIP5P-E モデルは、 Ewald 和 で使用するために TIP5P を再パラメータ化したものです。
ただし、BNSおよびST2モデルでは、静電項にクーロンの法則を直接使用するのではなく、スイッチング関数S ( r )を乗じることで短距離で縮小された修正版を使用していることに注意してください。
S （ r 私 j ） = { 0 もし r 私 j ≤ R L 、 （ r 私 j − R L ） 2 （ 3 R U − R L − 2 r 私 j ） （ R U − R L ） 2 もし R L ≤ r 私 j ≤ R U 、 1 もし R U ≤ r 私 j 。 {\displaystyle S(r_{ij})={\begin{cases}0&{\text{if }}r_{ij}\leq R_{\text{L}},\\{\frac {(r_{ij}-R_{L})^{2}(3R_{\text{U}}-R_{\text{L}}-2r_{ij})}{(R_{\text{U}}-R_{\text{L}})^{2}}}&{\text{if }}R_{\text{L}}\leq r_{ij}\leq R_{\text{U}},\\1&{\text{if }}R_{\text{U}}\leq r_{ij}.\end{cases}}} したがって、R L およびR U パラメータは、BNS および ST2 にのみ適用されます。
6サイト もともとは水/氷系を研究するために設計された、4 サイトおよび 5 サイトモデルのすべてのサイトを組み合わせた 6 サイトモデルが、Nada と van der Eerden によって開発されました。[ 34 ] [ 35 ] [ 36 ]
他の 生体分子シミュレーションにおける溶質挙動に対する明示的溶質モデルの影響も広く研究されてきた。明示的水モデルは、折り畳まれていないペプチドの特異的な溶媒和とダイナミクスに影響を与える一方、折り畳まれたペプチドのコンフォメーション挙動と柔軟性はそのまま維持されることが示された。[ 37 ] MBモデル。メルセデス・ベンツの ロゴに似た、より抽象的なモデルで、2次元システムで水の特性を再現します。これは「実際の」（つまり3次元の）システムのシミュレーションにはそのまま使用されませんが、定性的な研究や教育目的には役立ちます。[ 38 ] 粗視化モデル。水の1サイトモデルと2サイトモデルも開発されている。[ 39 ] 多体モデル。量子力学的に解かれたトレーニングセット構成を使用して構築された水モデルは、機械学習プロトコルを使用してポテンシャルエネルギー面を抽出します。これらのポテンシャルエネルギー面はMDシミュレーションに入力され、凝縮相システムの物理的特性を計算する上で前例のない精度を実現します。[ 40 ]
計算コスト 水シミュレーションの計算コストは、水モデル内の相互作用サイト数が増えるにつれて増加します。CPU時間は、計算する必要のある原子間距離の数にほぼ比例します。3サイトモデルの場合、水分子のペアごとに9つの距離が必要です（一方の分子のすべての原子と他方の分子のすべての原子との距離、つまり3×3）。4サイトモデルの場合、10の距離が必要です（すべての荷電サイトとすべての荷電サイト、さらにO-O相互作用、つまり3×3+1）。5サイトモデルの場合、17の距離が必要です（4×4+1）。最後に、6サイトモデルの場合、26の距離が必要です（5×5+1）。
分子動力学において剛体水モデルを使用する場合、拘束アルゴリズム を用いて構造を拘束し続けることに伴う追加コストが発生します（ただし、結合長を拘束することで時間ステップを大きくできる場合が多いです）。
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