電気メッキ

電気めっきは、電気化学堆積法または電着法とも呼ばれ、直流電流によって金属の陽イオンを還元することで固体基板上に金属コーティングを施すプロセスです。コーティングされる部分は電解セルの陰極(負極)として機能します。電解質は、コーティングされる金属を陽イオンとする塩の溶液であり、陽極(正極) は通常、その金属のブロックか、不活性導電性材料です。電流は外部電源によって供給されます。

電気めっきは、摩耗や腐食に対する耐性、潤滑性、反射率、電気伝導性、外観など、物体の表面品質を改善するために、産業や装飾芸術で広く使用されています。電気めっきは、小型または摩耗した部品の厚みを増やしたり、複雑な形状の金属板を製造したりするために使用され、このプロセスは電気鋳造と呼ばれます。電気めっきは、プリント回路基板や集積回路の銅配線を形成する際に銅やその他の導体を堆積させるために使用されます。また、銅などの金属を精製するためにも使用されます。

前述の金属の電気メッキでは、電気還元プロセスが使用されます (つまり、作用電極に負または陰極電流が流れます)。「電気メッキ」という用語は、電気酸化 (つまり、作用電極に正または陽極電流が流れます) 下で発生するプロセスにも時々使用されますが、このようなプロセスは、電気メッキではなく陽極酸化処理と呼ばれることが一般的です。その一例は、塩化物溶液中の銀線上に塩化銀を形成して銀/塩化銀 (AgCl) 電極を作ることです。

電解研磨は、電流を使用して金属物体の表面から最外層を選択的に除去するプロセスであり、電気めっきのプロセスの逆です。^[1]

均一電着性は、電気めっき電流の均一性、ひいては、陽極に近い部品の領域と遠い部品の領域とを比較した電気めっき金属の厚さの均一性の尺度となる重要なパラメータです。これは主に電気めっき溶液の組成と温度、および動作電流密度に依存します。 ^[2] めっき浴の均一電着性が高いほど、コーティングがより均一になります。 ^[3]

電解めっきセルの電解液には、めっきされる金属の陽イオン（カチオン）が含まれている必要があります。これらのカチオンは、陰極で還元されて、金属の価数がゼロの状態になります。たとえば、銅の電気めっき用の電解液は、硫酸銅（II）の溶液で、Cu ²⁺カチオンとSOに解離します。²⁻⁴
_...陰極では、Cu ^{2+ は}2 つの電子を獲得して金属銅に還元されます。

陽極が陰極にコーティングされる金属で作られている場合、陽極で逆の反応が起こり、陽極が溶解した陽イオンに変わる可能性があります。たとえば、銅は陽極で2つの電子を失い、Cu ²⁺に酸化されます。この場合、陽極が溶解する速度は陰極がメッキされる速度に等しくなり、電解液浴内のイオンは陽極によって継続的に補充されます。結果として、金属が陽極から陰極に効果的に移動されます。^[4]

陽極は、鉛や炭素などの電気化学的酸化に耐性のある材料で作られることもあります。その場合、酸素、過酸化水素、その他の副産物が陽極で生成されます。この場合、めっきされる金属のイオンは、溶液から引き出されるため、浴に（連続的または定期的に）補充する必要があります。^[5]

メッキは、合金ではなく、単一の金属元素が最も一般的です。ただし、真鍮やはんだなどの一部の合金は電着できます。メッキされた「合金」は「真の合金」（固溶体）ではなく、メッキされる元素金属の小さな結晶です。メッキされたはんだの場合、真の合金が必要であるとみなされる場合があり、メッキされたはんだは、錫と鉛が真の合金に結合するように溶解されます。真の合金は、メッキされた混合物よりも耐腐食性が高くなります。

多くのめっき浴には、めっきされる金属のシアン化物に加えて、他の金属のシアン化物（シアン化カリウムなど）が含まれています。これらの遊離シアン化物は、陽極腐食を促進し、金属イオンのレベルを一定に保ち、導電性に貢献します。さらに、導電性を高めるために、炭酸塩やリン酸塩などの非金属化学物質が添加されることもあります。

基板の特定の領域にめっきを施したくない場合は、めっき浴が基板に接触するのを防ぐためにストップオフが使用されます。一般的なストップオフには、テープ、箔、ラッカー、ワックスなどがあります。^[6]

最初に、ストライクまたはフラッシュと呼ばれる特殊なめっき堆積物を使用して、高品質で基板への密着性に優れた非常に薄い (通常 0.1 μm 未満の厚さ) めっきを形成します。これが、その後のめっきプロセスの基礎となります。ストライクでは、高電流密度と低イオン濃度の浴を使用します。このプロセスは遅いため、必要なストライク厚さが得られたら、より効率的なめっきプロセスが使用されます。

ストライク法は、異なる金属のメッキと組み合わせて使用​​されることもあります。耐食性を向上させるために金属に1種類の堆積物をメッキすることが望ましいが、この金属が本質的に基材への接着​​性が低い場合は、最初に両方に適合するストライクを堆積することができます。この状況の1つの例は、亜鉛合金に対する電解ニッケルの接着性が低いことです。この場合は、両方に優れた接着性を持つ銅ストライクが使用されます。^[5]

パルス電気めっきまたはパルス電着（PED）プロセスでは、 2つの異なる値の間で電位または電流を素早く交互に切り替え、ゼロ電流で区切られた振幅、持続時間、極性が等しい一連のパルスを生成します。パルスの振幅と幅を変更することで、堆積したフィルムの組成と厚さを変更することができます。^[7]

パルス電気めっきの実験パラメータは、通常、ピーク電流/電位、デューティサイクル、周波数、および有効電流/電位で構成されます。ピーク電流/電位は、電気めっき電流または電位の最大設定です。デューティサイクルは、特定の電気めっき期間内で電流または電位が適用されている時間の有効部分です。有効電流/電位は、デューティサイクルと電流または電位のピーク値を乗じて計算されます。パルス電気めっきは、電気めっきされたフィルムの品質を向上させ、高速堆積中に蓄積された内部応力を解放するのに役立ちます。短いデューティサイクルと高周波の組み合わせにより、表面の亀裂が減少する可能性があります。ただし、一定の有効電流または電位を維持するために、高電流/電位と高速スイッチを提供する高性能電源が必要になる場合があります。パルス電気めっきのもう1つの一般的な問題は、特にプラチナなどの高価で不活性な電極の場合、逆電気めっき中に陽極材料がめっきされて汚染される可能性があることです。

パルス電気めっきに影響を与えるその他の要因には、温度、アノードとカソードのギャップ、および攪拌が含まれます。ほとんどの化学反応の速度は、アレニウスの法則に従って温度とともに指数関数的に増加するため、パルス電気めっきは、堆積速度を上げるために加熱された電気めっき浴で実行される場合があります。アノードとカソードのギャップは、アノードとカソード間の電流分布に関連しています。ギャップとサンプル面積の比率が小さいと、電流の分布が不均一になり、めっきされたサンプルの表面トポロジーに影響を与える可能性があります。攪拌により、バルク溶液から電極表面への金属イオンの移動/拡散速度が増加する可能性があります。理想的な攪拌設定は、金属電気めっきプロセスによって異なります。

これに密接に関連するプロセスとして、ブラシ電気めっきがあります。ブラシ電気めっきでは、めっき液を浸したブラシを使用して、局所的またはアイテム全体をめっきします。ブラシは、通常、めっき液を保持し、めっきされるアイテムとの直接接触を防ぐ吸収性の布素材で包まれたステンレス鋼の本体で、低電圧直流電源の陽極に接続され、めっきされるアイテムは陰極に接続されます。作業者はブラシをめっき液に浸し、アイテムに塗布します。ブラシを継続的に動かして、めっき材料が均一に分散されるようにします。

ブラシ電気めっきには、タンクめっきに比べて、携帯性、何らかの理由でタンクめっきできないアイテムをめっきできる機能 (建物の修復における非常に大きな装飾的な支柱の一部のめっきなど)、マスキングの必要性が低い (またはまったくない)、めっき溶液の必要量が比較的少ないなど、いくつかの利点があります。タンクめっきと比較した欠点としては、作業者の関与が大きい (タンクめっきは最小限の注意で実行できることが多い)、めっきの厚さをそれほど厚くできないことが挙げられます。

この電気メッキ技術は、多数の小さな物体に業界で最も一般的に使用されている技術の 1 つです。物体は樽型の非導電性ケージに入れられ、メッキする金属の溶解イオンを含む化学浴に浸されます。次に樽を回転させ、電流が樽内のさまざまな部品に流れ、部品同士が接触して回路が完成します。その結果、非常に均一で効率的なメッキ処理が実現しますが、最終製品の仕上げはメッキ処理中に摩耗する可能性があります。装飾性の高い製品や精密に設計された製品には適していません。^[8]

油の分子層はコーティングの接着を妨げる可能性があるため、電気メッキを成功させるには清浄さが不可欠​​です。ASTM B322は、電気メッキ前の金属洗浄に関する標準ガイドです。洗浄には、溶剤洗浄、高温アルカリ洗剤洗浄、電気洗浄、超音波洗浄、酸処理が含まれます。最も一般的な工業用清浄度テストはウォーターブレーク テストで、表面を徹底的にすすいで垂直に保ちます。油などの疎水性汚染物質があると、水が玉になって分解されるため、水が急速に排出されます。完全に清浄な金属表面は親水性であり、玉になったり排出されたりしない途切れない水の層を保持します。ASTM F22 では、このテストのバージョンについて説明しています。このテストでは親水性汚染物質は検出されませんが、溶液が水性であるため、電気メッキによってこれらが簡単に除去されます。石鹸などの界面活性剤はテストの感度を低下させるため、徹底的にすすいで除去する必要があります。

スローイングパワー（またはマクロスローイングパワー）は、電気めっき電流の均一性、ひいては部品の陽極に近い領域と遠い領域との比較における電気めっき金属の厚さの均一性の尺度を提供する重要なパラメータです。これは主に電気めっき溶液の組成と温度に依存します。^[2] マイクロスローイングパワーは、プロセスがスルーホールなどの小さな凹部を充填またはコーティングできる程度を指します。^[9]スローイングパワーは、無次元のワグナー数によって特徴付けられます。

${\displaystyle {\text{Wa}}={\frac {RT\kappa }{FL\alpha |i|}},}$

ここで、Rは普遍気体定数、Tは動作温度、κはめっき溶液のイオン伝導率、Fはファラデー定数、Lはめっき対象物の等価サイズ、αは移動係数、i は表面平均の全電流密度（水素発生を含む）である。ワグナー数は、運動抵抗とオーム抵抗の比を定量化する。ワグナー数が高いほど、より均一な析出が得られる。これは、実際には、めっき対象物のサイズ（L）を小さくし、電流密度 | i | を減らし、 αを下げる化学物質（電圧に対する電流の感度を低下させる）を追加し、溶液の導電率を上げる（酸を追加するなど）ことで実現できる。同時水素発生は通常、| i |を増加させることで電気めっきの均一性を向上させるが、この効果は水素気泡や水酸化物の析出による詰まりによって相殺される可能性がある。^[10]

ワグナー数は正確に測定するのが難しいため、代わりに、標準セルで実験的に得るのがより簡単な他の関連パラメータが通常使用されます。これらのパラメータは、2 つの比率から導出されます。1 つは、カソードの特定の領域（アノードに「近い」領域）のめっき厚とカソードから「遠い」領域の厚さの比率 M = m 1 _/ m 2 _{、もう 1 つは、これらの領域から電解質を介したアノードまでの距離の比率}L = x ₂ / x ₁です。たとえば、Haring-Blum セルでは、 2 つの独立したカソードに対してL = 5であり、めっき厚の比率M = 6 となるセルでは、Harring-Blum のスローイング パワーは100% × ( L − M ) / L = −20%です。^[9]その他の慣例には、Heatley のスローイング パワー100% × ( L − M ) / ( L − 1)、もう 1 つは Field のスローイング パワー100% × ( L − M ) / ( L + M − 2)があります。^[11] これらの定義のいずれかに従って、スローイングパワーを大きくする（負の値を小さくする）と、より均一な厚さが得られます。

スローイングパワーなどのセルの性能を表すパラメータは、生産めっき浴に見られるものと同様の条件を再現することを目指した様々な設計の小型テストセルで測定されます。^[9]

ヘリング・ブルームセルは、めっき浴のマクロスローイングパワーを測定するために使用されます。セルは、中央に固定された陽極を備えた2つの平行な陰極で構成されています。陰極は陽極から1：5の距離にあります。マクロスローイングパワーは、直流電流を一定時間流したときの2つの陰極のめっきの厚さから計算されます。セルはパースペックスまたはガラスで作られています。^{[12] [13]}

ハルセルは、電気めっき浴の状態を半定量的にチェックするために使用されるテストセルの一種です。使用可能な電流密度範囲、添加剤濃度の最適化、不純物の影響の認識、マクロの均一性能力の指標を測定します。^[14]ハルセルは、実験室規模でめっき浴を再現します。めっき溶液のサンプルと、整流器に接続された適切な陽極で満たされます。「作業」は、浴の「健全性」を示すためにめっきされるハルセルテストパネルに置き換えられます。

ハルセルは台形の容器で、267 ミリリットルのめっき浴溶液が入っています。この形状により、試験パネルを陽極に対して斜めに配置できます。その結果、堆積物は長さに沿ってさまざまな電流密度でめっきされ、ハルセル定規で測定できます。溶液の容量により、添加剤の濃度を半定量的に測定できます。267 mL に 1 グラムを追加すると、めっきタンクで 0.5 オンス/ガロンになります。^[15]

電気めっきは、加工物の化学的、物理的、機械的特性を変化させます。化学的変化の例としては、ニッケルめっきにより耐食性が向上することが挙げられます。物理的変化の例としては、外観の変化が挙げられます。機械的変化の例としては、引張強度や表面硬度の変化が挙げられます。これらは工具業界では必須の属性です。^[16] 銅めっきまたはニッケルめっきの下地に酸性金めっきを施すと、接触抵抗と表面硬度が低下します。軟鋼の銅めっき部分は、その部分の硬化が望ましくない場合にマスクとして機能します。スズめっき鋼は、スズの酸化による表面の鈍化を防ぐためにクロムめっきが施されています。

電解還元を伴わずに固体基板上に金属コーティングを生成するための代替プロセスは数多くあります。

• 無電解めっきでは、金属イオンと、酸化還元反応によって金属に還元する化学物質を含むめっき浴を使用します。この反応は自己触媒的であるべきであり、粉末として一度にめっき浴全体に沈殿するのではなく、成長するコーティングの上に新しい金属が堆積します。無電解めっきプロセスは、耐摩耗性および耐腐食性のためのニッケル - リンまたはニッケル - ホウ素合金、鏡の製造のための銀、プリント回路基板のための銅、その他多くのめっきに広く使用されています。電気めっきに対するこれらのプロセスの主な利点は、任意の形状の表面、さらには穴の内部にも均一な厚さのコーティングを生成でき、基板が導電性である必要がないことです。もう 1 つの大きな利点は、電源や特殊形状の陽極が必要ないことです。欠点は、堆積速度が遅いこと、比較的高価な化学物質を消費すること、およびコーティング金属の選択肢が限られていることです。
• 浸漬コーティング プロセスは、置換反応を利用します。この反応では、基材の金属が可溶性イオンに酸化され、コーティング金属のイオンが還元されてその場所に堆積します。このプロセスは、基材が完全に覆われると反応が停止するため、非常に薄いコーティングに限定されます。ただし、プリント回路基板の金メッキ電気接点を得るために使用される無電解ニッケル浸漬金(ENIG) プロセスなど、いくつかの重要な用途があります。
• スパッタリングでは、電子ビームまたはプラズマを使用して、金属の微細粒子を真空中の基板上に噴出します。
• 物理蒸着法では、金属を蒸発させて基板上に転写します。
• 化学蒸着法では、金属の揮発性化合物を含むガスを使用し、化学反応の結果として基板上に堆積させます。
• 金メッキは、接着剤で固定された非常に薄い金のシートを貼り付けて、金属に金の層を取り付ける伝統的な方法です。

電気めっきは、1805 年にイタリアの化学者ルイジ ヴァレンティーノ ブルニャテッリによって発明されました。ブルニャテッリは、同僚のアレッサンドロ ボルタが 5 年前に発明したボルタ電池を利用して、最初の電気めっきを実現しました。ブルニャテッリの発明はフランス科学アカデミーによって抑圧され、その後 30 年間一般産業で使用されることはありませんでした。1839 年までに、イギリスとロシアの科学者は、印刷機の版の銅電気めっき用に、ブルニャテッリのものと類似した金属堆積プロセスを独自に考案しました。

1930年代の研究では、パルティア帝国ではバグダッド電池に似た装置を使用して電気メッキが行われた可能性があると理論づけられていたが、これはその後否定され、これらの品々は水銀を使用して火で金メッキされていた。^[17]

ロシアのボリス・ヤコビはガルバノプラスチックを再発見しただけでなく、電気成型法とガルバノプラスチック彫刻を開発した。ガルバノプラスチックはロシアで急速に流行し、発明家のピョートル・バグラチオン、科学者のハインリヒ・レンツ、SF作家のウラジミール・オドエフスキーなどがこの技術のさらなる発展に貢献した。19世紀半ばのロシアにおける電気メッキの使用例としては、サンクトペテルブルクの聖イサアク大聖堂の巨大なガルバノプラスチック彫刻や、世界で3番目に高い正教会であるモスクワの救世主ハリストス大聖堂の金メッキのドームが挙げられる。^[18]

その後すぐに、イギリスのバーミンガムのジョン・ライトは、シアン化カリウムが金と銀の電気メッキに適した電解質であることを発見しました。ライトの仲間であるジョージ・エルキントンとヘンリー・エルキントンは、1840年に電気メッキの最初の特許を取得しました。この2人はバーミンガムで電気メッキ産業を設立し、そこから世界中に広まりました。現在バーミンガム科学博物館のシンクタンクにある1844年のウールリッチ発電機は、産業で使用された最も古い発電機です。^{[19]これは}エルキントン家によって使用されました。^{[20] [21] [22]}

ハンブルクのNorddeutsche Affinerieは1876年に生産を開始した最初の近代的な電気めっき工場でした。^[23]

電気化学の科学が発展するにつれて、電気化学と電気めっきの関係が理解されるようになり、他の種類の非装飾金属電気めっきが開発されました。ニッケル、真鍮、スズ、亜鉛の商業電気めっきは 1850 年代までに開発されました。エルキントンの特許に基づく電気めっき槽と装置は、多数の大型物体のめっきや特定の製造およびエンジニアリング用途に対応するためにスケールアップされました。

めっき業界は、19 世紀後半の発電機の発達により、大きな発展を遂げました。より高い電流が利用できるようになったことで、腐食防止と耐摩耗性の向上、そして外観の向上が求められる金属機械部品、ハードウェア、自動車部品を大量に処理できるようになりました。

2 度の世界​​大戦と航空産業の成長により、硬質クロムめっき、青銅合金めっき、スルファミン酸ニッケルめっき、その他多数のめっきプロセスを含むさらなる開発と改良が促進されました。めっき装置は、手動で操作するタールで裏打ちされた木製のタンクから、1 時間あたり数千キログラムの部品を処理できる自動化された装置に進化しました。

アメリカの物理学者リチャード・ファインマンの最初のプロジェクトの一つは、プラスチックに金属を電気メッキする技術を開発することだった。ファインマンは友人のオリジナルのアイデアを発明に発展させ、彼の雇用主（そして友人）は、そうでなければ果たせなかった商業的な約束を守ることができた。^[24]

• 陽極酸化処理
• 電気化学工学
• 電気亜鉛めっき
• 電解研磨
• ナノラミネーション
• 電気鋳造
• 電解採取

• デュフォー、ジム (2006)。冶金学入門(第 5 版)。キャメロン。^{[ ISBN がありません]}