無電解めっき

無電解堆積（ED）または無電解メッキは、金属および金属合金を導電性および非導電性表面に堆積させる自己触媒プロセスとして定義されます。 ^{[1] [2] [3] [4]}これらの非導電性表面には、プラスチック、セラミック、ガラスなどが含まれ、最終的な機能に応じて装飾性、耐腐食性、導電性になります。^{[2]電気メッキは、無電解堆積とは異なり、外部}電流が印加された場合にのみ他の導電性または半導体材料に堆積します。^{[5] [6]}無電解堆積は、2D表面に限定される物理蒸着（ PVD）、化学蒸着（CVD）、電気メッキなどの他のメッキ方法とは異なり、ネジ、ナノファイバー、カーボンナノチューブなどの2Dおよび3D構造に金属を堆積します。 ^[7] 一般的に、基板の表面は、最終的な機能に基づいて設定されたパラメータを中継するpXRD、SEM - EDS、およびXPSによって特性評価されます。^[5]これらのパラメータは、研究者や企業の目的にとって重要な主要業績評価指標と呼ばれます。^{[5] [8]}無電解めっきは、マイクロエレクトロニクス産業、石油・ガス産業、航空宇宙産業において重要性が高まり続けています。^[9]

無電解めっきは、 1846年にチャールズ・ワーツによって偶然発見されました。 ^[10]ワーツは、ニッケルリン浴をベンチトップに置いておくと、自然に分解して黒い粉を形成することに気づきました。^[10] 70年後、フランソワ・オーギュスト・ルーが無電解めっきプロセスを再発見し、米国で「金属めっき物を製造するプロセス」として特許を取得しました。^{[6] [10]}ルーは、ニッケルリン（Ni-P）無電解めっきを基板に堆積させましたが、彼の発明は商品化されませんでした。^{[10] [6] 1946年、このプロセスは、}国立標準局で働いていたアブナー・ブレンナーとグレース・E・リデルによって再発見されました。^{[6] [11] [12]}彼らは1946年のアメリカ電気めっき協会（AES）の大会で発見を発表しました。 1年後、同じ会議で彼らはそのプロセスに「無電解」という用語を提案し、最適化された浴の配合について説明し、^[13]特許を取得しました。^{[13] [14] [15]}しかし、アブナーもリデルも出願した特許から金銭的な利益を得ることはありませんでした。^[16] Ni-Pの最初の商業的なめっきはシンシナティのレオンハルトめっき会社で、続いて日本のカンニゲン株式会社が業界に革命をもたらしました。^{[10] [3] [2]}レオンハルトによる無電解めっきの商業化は、Pt、Sn、Agなどの金属やそれらの合金のめっきを含むいくつかのめっき浴の設計と特許取得のきっかけとなりました。^{[2] [6] [15]}

基本的な無電解めっきプロセスは、科学的なデモンストレーションでよく使用されるトレンス反応です。トレンス反応は、ガラス上にEDを介して均一な金属銀層を堆積させて反射面を形成するため、銀めっき ミラーと呼ばれます。^{[17] [18]} この反応は、硝酸銀の塩基性溶液中のアルデヒドをテストするために使用されます。^[17]この反応は、アルデヒドからカルボン酸への酸化と、銀カチオンから元素銀（反射面）への還元の化学デモンストレーションで使用される大まかな方法​​としてよく使用されます。^[17]

無電解めっきは、電子産業において基板の金属化に重要なプロセスです。基板の他の金属化には、物理​​蒸着（PVD）、化学蒸着（CVD）、電気めっきなどがあります。これらはそれぞれ金属薄膜を生成しますが、高温、真空、電源が必要です。^[19]無電解めっきは、周囲条件で実行できるため、PVD、CVD、電気めっきの堆積方法と比較して有利です。^{[2] [5]} Ni-P、Ni-Au、Ni-B、Cu浴のめっき方法は異なりますが、プロセスには同じアプローチが含まれます。無電解めっきプロセスは、4つのステップで定義されます。^{[2] [3] [20]}

1. 基板の前処理または機能化により、基板の表面が洗浄され、ナノ粒子のサイズに影響を与え、めっき不良を引き起こす汚染物質が除去されます。前処理により、元素金属の堆積の多孔性と元素堆積の開始位置が決定されます。^{[2] [3] [20]}
2. 増感剤は、析出浴中の活性金属を還元し、活性金属のテンプレート化のための触媒部位として機能する活性イオンである。^{[2] [3] [20]}
3. 活性化は、最終的な無電解めっき浴金属の基板表面上で触媒種として作用することにより、めっきを加速する。^{[2] [3] [20]}
4. 無電解めっきは、強力な還元剤を使用して金属陽イオンを元素金属に還元するプロセスです。^{[2] [3] [20]}

無電解めっき浴は、副産物の合成、浴の寿命、めっき速度に影響を与える以下の試薬で構成されています。

1. 金属塩から供給される金属カチオン源（例： CuSO _4からのCu ²⁺、NiCl _2からのNi ²⁺）^[5]
2. 金属陽イオンに電子を与える還元剤（例： Cu ^{2+の場合はCH} ₂ O -ホルムアルデヒド、 Ni ²⁺の場合はNaH ₂ PO ₂ -次亜リン酸ナトリウム）^[5]
3. 適切な錯化剤は、pHの急激な低下や上昇を防ぎ、ニッケル塩の沈殿を防ぎ、溶液中の遊離ニッケルイオンの濃度を低下させることで緩衝作用を発揮します。（例：酒石酸塩、EDTA、酢酸塩など）^{[2] [3] [5]}
4. 安定剤はめっき速度を制御し、浴の分解を防ぎます。めっき浴の析出は水素ガスの発生に先行しますが、安定剤はED浴のランダムな析出を防ぐために添加されます。安定剤は、水素化および脱水素触媒活性の損失を防ぐために慎重に選択されます。^[5]安定剤は、浴の自己触媒特性を微調整しながら、ナノ粒子の不均一な析出を制御します。^{[2] [3]}
5. 緩衝剤とpH安定性。析出浴は水素原子を生成し、これがpHの低下を引き起こします。浴が酸性になりすぎると、水素は金属よりも速い速度で還元し始め、生成される元素金属の重量％が減少します。金属は加水分解され、溶液から分離します。^{[5] pHと標準電位（E 0} ）の関係は、電位に関連するネルンストの式における水素イオンの活性に関連しています。

溶液がより塩基性になるにつれて電位は低下し、この関係はプールベ図によって説明されます。^[5]

上記のパラメータはすべて副産物の放出を制御する役割を果たします。^{[2] [5] [10]}副産物の形成は触媒部位を汚染して浴に悪影響を及ぼし、金属ナノ粒子の形態を破壊します。^{[2] [5] [10]}

無電解めっきプロセスは、還元剤から電子が放出され、金属カチオンが元素金属に還元される酸化還元化学に基づいています。^{[2] [3]}式（1）と（2）は、還元剤が電子を放出し、金属カチオンが還元される簡略化されたEDプロセスを示しています。^[5]

無電解めっき浴および電気めっき浴は、基板の表面で陰極反応と陽極反応を活発に行います。^{[2] [3]}金属と還元剤の標準電極電位は、電子交換の駆動力として重要です。^[3]標準電位は、化合物の還元力として定義されます。例を表1に示します。ここでは、標準電位が低いZn（-0.7618 V）が銅（0.3419 V）に対する還元剤として作用します。^[2]銅塩と亜鉛金属の反応の計算された電位は約1.1 Vであり、反応が自発的であることを意味します。

無電解めっきも標準電極電位の原理を利用しているので、ネルンストの式（3）に従って溶液中の金属イオンの電位Eを計算することもできる。^[2]

${\displaystyle E=E^{0}-({0.592}|{2})log(Q)\quad \quad \quad (3)}$^[2]

Eは反応電位、E0^は酸化還元反応の標準還元電位、Qは生成物の濃度を反応物の濃度で割ったものである。^[2]${\displaystyle [生成物/反応物]}$

EDの電子は、析出浴中の強力な還元剤（ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、グルコース、次亜リン酸ナトリウム、過酸化水素、アスコルビン酸など）によって生成されます。^{[2] [3]}これらの還元剤は、析出プロセスを促進する負の標準電位を持っています。

還元剤と金属塩の標準電位は、無電解めっきの酸化還元反応の唯一の決定要因ではありません。銅ナノ粒子の従来のめっきでは、還元剤としてホルムアルデヒドを使用します。^[21]しかし、ホルムアルデヒドのE ⁰はpHに依存します。めっき浴のpH 0ではホルムアルデヒドのE ⁰は0.056 Vですが、pH = 14ではE ⁰ =-1.070です。^[22]ホルムアルデヒド（pH 14）は、より低い負の標準電位のために強力な還元剤となるため、pH = 0の場合よりも適切な還元剤です。^[20] pHに対する電位の依存性は、プールベ図で説明されます。

無電解めっきの最初のメカニズムである原子水素メカニズムは、BrennerとRiddellがニッケルめっき浴について提案するまで提案されていませんでした。^{[5] [3]}これにより、他の科学者がいくつかの他のメカニズムを提案するようになりました。^[10] Ni-P共めっきの古典的な無電解めっきメカニズムの4つの例は次のとおりです：(1)原子水素メカニズム、(2)水素化物移動メカニズム、(3)電気化学メカニズム、および(4)金属水酸化物メカニズム。^[10] 古典的なメカニズムは、基板上へのNi-Pナノ粒子の形成に焦点を当てていました。無電解ニッケルめっきでは、ニッケル塩を金属カチオン源として使用し、次亜リン酸塩（H ₂ PO ₂ ^-）（またはホウ化水素のような化合物）を還元剤として使用します。 ^[5]副反応により元素リン（またはホウ素）が形成され、これがコーティングに組み込まれます。

1. 反応物（Ni ²⁺、H ₂ PO ₂ ^-）の表面への拡散^[5]
2. 表面での反応物質の吸着^[5]
3. 表面での化学反応^[5]
4. 表面からの生成物（H ₂ PO ₃ ^-、H ₂、H ⁺、H ^- ）の脱着^[5]
5. 表面からの製品の拡散または表面への製品の付着^[5]

ブレンナーとリドルは、ニッケル塩、還元剤、錯化剤、安定剤からニッケルと_水素が発生する原子状水素のメカニズムを提唱した。 ^{[2] [3] [5]}彼らは、塩化ニッケル塩（NiCl ₂）、次亜リン酸ナトリウム（NaH ₂ PO ₂）還元剤、一般的に使用される錯化剤（クエン酸塩、EDTA、三座配位子など）、およびセチルトリメチルアンモニウム臭化物（CTAB）などの安定剤を使用した。^[5]

酸化還元反応[4]-[6]は、吸着水素（H _ad）が触媒表面でNi ^{2+を還元し、H} ₂ガスが発生する二次反応を起こすと提唱している。^[5] 1946年に、次亜リン酸塩と原子状水素の二次反応によりリン元素が形成され、代わりにNi-P合金と水素ガスが形成されることが発見された。式[4]、[5]、[6]の標準電位は、それぞれ0.50 V、-0.25 V、0 Vである。^[5]浴全体の電位は0.25 Vである。注：式[4]の電位は、酸化を説明するために反応が逆転しているため、+0.50 Vである。^{[引用が必要]}

計算E= E _red - E _ox = (-0.25 V)-(-0.50 V) = 0.25 V (自発反応)

しかし、原子状水素のメカニズムではNi-Pの共沈着は説明できなかった。^{[3] [5] [6] [13]}

水素化物移動機構は、1955年にハーシュによって提唱され、リン元素の沈着を説明した。^{[2] [5]}ハーシュは水素化物移動機構を提唱し、これは1964年にRMルークスによって拡張され、リン元素の沈着を説明した。^{[3] [5]} 塩基性環境における水素化物移動は、水素化物（H ^-）を形成し、それがNi ^2+をNi ⁰に還元し[8]、水と結合してH ₂ガスを形成すると主張された[9]。^[5]ルークスは、水素化物イオンが次亜リン酸塩から来たものであり、したがって二次反応によるNi-P共沈着を説明したと推論した。^[5]式[7]、[8]、[9]の標準電位は、それぞれ1.65 V、-0.25 V、0 Vである。^[5]注意：式[7]と[8]の電位は+0.50Vである。これは酸化を説明するために反応が逆転しているためである。

計算E = E _red - E _ox = (-0.25 V)-(-1.65 V) = 1.45 V (自発反応)

電気化学的メカニズムもブレンナーとリデルによって提唱されたが、後にマチューやエルゲンディなどの科学者によって修正された。^[5]彼らは、基板の表面で電解反応が起こり、H _{2 [11] とP [13] がNi} ²⁺イオンの還元の副産物であると提唱した[10][11]。^{[3] [10] [5]}陽極反応 [10] の還元電位は0.50 Vである。陰極反応 [10]、[11]、[12]、[13] の還元電位はそれぞれ0.50、-0.25 V、0 V、0.50 Vである。^[5]反応の電位は1.25 V（自発反応）である。

注意：式[10]と[13]の電位は+0.50Vである。これは酸化を説明するために反応が逆転しているためである。

計算 1 ⁰ [10]と[11]の反応

E = E _red - E _ox = (-0.25 V)-(-0.50V) = 0.25 V (自発反応)

計算 2 ⁰ [11]と[13]の反応

E = E _red - E _ox = (-0.25 V+ 0.50 V)-(-0.50 V) = 0.75 V (自発反応)

1 ⁰と 2 ^{0 の}反応は正の電位を持つため、同じ浴内で競合する反応となります。^{[引用が必要]}

1968年に提案されたように、触媒表面で溶媒和されたNiイオンは水をイオン化し、水酸化物が配位したNiイオンを形成します。^[9]加水分解されたNi ²⁺イオンは、Ni、P、およびH ₂の生成を触媒します。水はNi表面でイオン化され[14]、Ni ²⁺イオンは水酸化物イオンと配位します[15]。^[5]配位されたNi ²⁺は還元され[16]、NiOH ⁺ _abが基板表面に吸着されます。^[5]表面でH ₂ PO ₂ ^{- はNiOH +} _abを元素Ni ⁰に還元します[17]。^[5]放出された元素Hは再結合して水素ガスを形成し、[18] 元素NiはPの生成を触媒します[19]。^{[5]堆積したNiは、H} ₂ PO ₂ ^-による継続的な還元により触媒として機能します[17]。^[5] CavallottiとSalvagoは、NiOH ⁺ _ab [20]と水の組み合わせがNi ²⁺と元素Hに酸化されるとも提唱した。 ^[5] NiOH ⁺ _abは、それぞれ元素Niと加水分解されたNiに対して競合反応[21a]（反応[17]を参照）と[21b]に参加する。^[5]最後にH ₂ PO ₂ ^-が酸化され[22]、元素H [21a/21b]が再結合して形成され、両方の反応でH _{2が発生する。} ^[5]全体の反応は式[23]に示されている。^[5]

注意：式[16]、[19]、[21a]、[21b]、[22]の電位は+0.50Vである。これは酸化を説明するために反応が逆転しているためである。

計算 1 ⁰反応[17]

E = E _red - E _ox = (-0.25 V)-(-0.50V) = 0.25 V (自発反応)

計算 2 ⁰反応[19]

E = E _red - E _ox = (0.50)-(0.25V) = 0.25 V (自発反応)

^{Ni 2+}の還元を含む全体的な反応[23]

E = E _red - E _ox = (-0.25 V + 0.50 V) -(-0.50 V) = 0.75 V (自発反応)

無電解めっきは、基板の機械的、磁気的、内部応力、導電性、光沢を変化させます。^{[2] [3] [5]} レオンハルトめっき会社による無電解めっきの最初の産業用途は、プラスチックの金属化、^{[3] [23] [24]}繊維、^[25]腐食防止、^[26]宝飾品の分野で発展しました。^[3]マイクロエレクトロニクス産業では、回路基板、半導体デバイス、バッテリー、センサーの製造が含まれます。^{[2] [3]}

プラスチックの典型的な金属化には、ニッケルリン、ニッケル金、ニッケルホウ素、パラジウム、銅、銀などがあります。^[23]金属化プラスチックは、金属製品の重量を減らし、貴金属の使用に伴うコストを削減するために使用されます。^[27]無電解ニッケルめっきは、航空、建設、繊維、石油・ガス産業など、さまざまな業界で使用されています。^[9]

電磁干渉シールド（EMIシールド）とは、機器を電磁放射線からの干渉から保護するプロセスを指します。^{[5] [8]}干渉は機器の機能に悪影響を及ぼします。EMIの発生源には、電波、携帯電話、テレビ受信機などがあります。^{[5] [8]}連邦航空局と連邦通信委員会は、航行の妨げにならないように、飛行機が飛行中は携帯電話の使用を禁止しています。^{[28] [29]}飛行機の元素状Ni、Cu、Ni/Cuコーティングは、14 Hzから1 GHzの範囲のノイズ信号を吸収します。^[5]

元素ニッケルコーティングは、掘削に使用される鋼管の腐食を防ぎます。^[5 ]この産業の中核では、圧力容器、コンプレッサーブレード、原子炉、タービンブレード、バルブにニッケルコーティングが施されています。^[5]

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