マルチリファレンス構成の相互作用

量子化学における多参照配置相互作用( MRCI ) 法は、基底状態の電子配置の励起だけでなく一部の励起状態の励起にも対応するスレーター行列式の集合における電子分子ハミルトニアンの固有状態の配置相互作用展開から構成されます。励起が行われるスレーター行列式は参照行列式と呼ばれます。次に、より高次の励起行列式 (配置状態関数(CSF) または略して配置とも呼ばれる) が、ユーザーによって指定されたしきい値による摂動理論的仮説に従ってプログラムによって選択されるか、または単にこれらの参照からの励起を単一、二重、... 励起に切り捨てて MRCIS、MRCISD などを生成することによって選択されます。

基底状態の場合、複数の参照構成を使用すると相関関係が向上し、エネルギーが低くなります。切り捨て CI 法のサイズの不一致の問題は、参照をさらに多く取ることによって解決されるわけではありません。

MRCI 計算の結果、基底状態と 励起状態のよりバランスのとれた相関が得られます。定量的に良好なエネルギー差 (励起エネルギー) を得るには、参照の選択に注意する必要があります。励起状態の優勢な構成のみを参照空間に取り込むと、励起状態の相関した (より低い) エネルギーが得られます。CIS または CISD の一般に高すぎる励起エネルギーは低下します。ただし、通常、励起状態には複数の優勢な構成があるため、次の理由により基底状態の相関が高くなります。a) より高い励起 (MRCISD では 3 倍および 4 倍) を持つ構成がいくつか含まれるようになりました。b) まだ相関していない励起状態のその他の優勢な構成が無視されます。

参照の選択は、手動（）、自動（一部の軌道のアクティブ空間内のすべての可能な構成）、または半自動（以前のCIまたはMRCI計算で重要であることが示されているすべての構成を参照として採用）で行うことができます。 ${\displaystyle \Phi _{1},\Phi _{2},\Phi _{5},...}$

この方法は、1970年代にロバート・ブンカーとシグリッド・D・ペイリムホフによって、 Multi-Reference Single and Double Configuration Interaction ( MRSDCI )という名前で初めて実装されました。^{[1] [2]} MRCIは1988年にハンス・ヨアヒム・ヴェルナーとピーター・ノウルズによってさらに合理化され、以前のMRCI手順はより一般化可能になりました。^[3]

MRCI メソッドは半経験的メソッドでも実装できます。この例としては、Walter Thiel のグループによって開発された OM2/MRCI メソッドがあります。

• 構成の相互作用