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量子化学において、分子内原子の量子論（QTAIM ）（分子内原子（AIM ）とも呼ばれる）は、分子および凝縮系物質（結晶など）の電子系をモデル化したもので、分子構造の主要な構成要素である原子と結合は、系の観測可能な電子密度分布関数の自然な表現である。分子の電子密度分布は、原子核が及ぼす引力場において、電子電荷が実空間全体に平均的に分布する様子を表す確率分布である。QTAIMによれば、分子構造は、電子密度の定常点と、これらの点から始まりこれらの点で終わる電子密度 の勾配経路によって明らかになる。
QTAIMは、マクマスター大学のリチャード・ベイダー教授とその研究グループによって数十年にわたり開発されました。1960年代初頭には単純な分子の理論的に計算された電子密度の解析から始まり、90年代には結晶の理論的および実験的に測定された電子密度の解析へと発展しました。QTAIMの開発は、原子と結合の概念が化学の解釈、分類、予測、伝達において非常に広く用いられてきたことから、それらには明確な物理的根拠があるはずだという前提に基づいています。
QTAIMは、分子構造仮説の中心的な操作概念、すなわち、加算的かつ特徴的な特性セットを持つ原子の機能的グループと、原子を結び構造を与える結合の定義を再現します。QTAIMは、電子密度のトポロジーに基づいて化学結合と化学システムの構造を定義します。結合に加えて、QTAIMは、空間をちょうど1つの原子核を含む原子体積に分割し、それが電子密度の局所的な吸引子として機能することで、原子ごとに特定の物理的特性を計算することを可能にします。QTAIMでは、原子は適切な開放系、つまり3D空間に局在するエネルギーと電子密度を共有できるシステムとして定義されます。これらの特徴の数学的研究は、文献では通常、電荷密度トポロジーと呼ばれています。
QTAIMは、大多数の電子密度分布の支配的なトポロジー特性が、原子核にのみ存在する強い最大値の存在であり、特定の原子核ペアが電子密度の尾根によって連結されているという事実に基づいています。電子密度分布の勾配ベクトル場の観点から見ると、これは、分子が3次元の盆地（原子）に完全に重複なく分割され、それらが共通の2次元の分離面（原子間表面）によって連結されていることに対応します。各原子間表面内では、電子密度は対応する原子核間の鞍点で最大となり、この鞍点は対応する原子核ペア間の尾根の最小値にも位置します。尾根は、鞍点から始まり原子核で終わる2つの勾配軌跡（結合経路）によって定義されます。QTAIM原子は常に電子密度の勾配ベクトル場のフラックスがゼロの面によって囲まれているため、他のサブシステム定義と比較して独自の量子力学的特性を持っています。これらには、独自の電子運動エネルギー、分子電子ビリアル定理に類似した電子ビリアル定理の充足、およびいくつかの興味深い変分特性が含まれます。QTAIMは、化学における他のモデルや理論ではこれまでほとんど扱われてこなかったさまざまな状況で、化学システムに関する考えられる問題に取り組むための方法として徐々に普及してきました。[ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ]
QTAIMは、 X線回折によって観測された、隣接する分子間の距離が異常に短い特定の有機結晶の記述に適用される。例えば、分子塩素の結晶構造では、2つの分子間の実験的なCl…Cl距離は327ピコメートルであり、これはファンデルワールス半径の合計である350ピコメートルよりも小さい。あるQTAIMの結果では、各塩素原子から他の塩素原子（分子内のもう一方の塩素原子を含む）へ12本の結合経路が伸びている。この理論は、金属水素の金属的性質をほぼ同じ方法で説明することも目的としている。
この理論は、いわゆるフェナントレンやクリセンなどの分子に見られる水素-水素結合[ 5 ] 。これらの化合物では、2つのオルト水素原子間の距離は再びファンデルワールス半径よりも短く、インシリコ実験によると、それらの間に結合経路が特定される。両方の水素原子は同一の電子密度を持ち、閉殻であるため、H3NBH3などの化合物に想定されるいわゆるジ水素結合とは大きく異なり、いわゆるアゴスティック相互作用。
主流の化学の説明では、2 つの非結合原子が近接すると不安定化立体反発が生じるが、QTAIM では観測された水素 - 水素相互作用は実際には安定化する。 キンクフェナントレンとクリセンは、線状異性体であるアントラセンとテトラセンよりも約 6 kcal / mol (25 kJ /mol) 安定であることはよく知られている。 従来の説明の 1 つは、クラールの規則によって与えられる。 QTAIM は、フェナントレンの 8 kcal / mol (33 kJ /mol) の計算された安定化は、炭素から水素への電子移動に起因する化合物の 8 kcal / mol (33 kJ /mol) の不安定化の結果であり、H...H 結合経路による 12.1 kcal (51 kJ /mol) の安定化によって相殺されることを示している。 2 つの水素原子間の臨界点における電子密度は、フェナントレンでは低い (0.012 e)。結合経路のもう一つの特性は、その曲率である。
QTAIMで解析されたもう1つの分子はビフェニルです。その2つのフェニル環平面は互いに38°の角度で配向しており、平面分子構造（中心のCC結合周りの回転によって生じる）は2.1 kcal/mol（8.8 kJ/mol）不安定化し、垂直方向の構造は2.5 kcal/mol（10.5 kJ/mol）不安定化します。この回転障壁の古典的な説明としては、オルト水素原子間の立体反発（平面）と、両方の環にわたるπ電子密度の非局在化の破壊（垂直）が挙げられます。
QTAIMでは、二面角を38°から0°に減少させたときのエネルギー増加は、いくつかの要因の総和です。不安定化要因は、結合している炭素原子間の結合長の増加（接近する水素原子を収容する必要があるため）と、炭素から水素への電子電荷の移動です。安定化要因は、一方の環から他方の環へのπ電子の非局在化の増加と、（バランスを崩す要因として）オルト水素間の水素-水素結合です。
QTAIMは、タンパク質の溶媒和された翻訳後修飾の電子トポロジーの研究にも応用されている。例えば、一連のリジン-アルギニン終末糖化産物における共有結合力定数は電子構造計算を用いて導出され、その後、結合経路を用いて適用された各計算化学汎関数の違いが示された。[ 6 ]さらに、QTAIMはグルコースパンと近傍の水分子間の水素結合の結合経路ネットワークを特定するために使用された。 [ 7 ]
水素-水素結合には批判がないわけではない。ある批判によれば、フェナントレンとその異性体の相対的な安定性は、共鳴安定化を比較することで十分に説明できるという。[ 8 ]別の批判では、フェナントレンの安定性は、中心の二重結合におけるπ-π重なりの有効性に起因すると主張している。結合経路の存在は問題視されていないが、そこから得られる安定化エネルギーは問題視されている。[ 9 ]
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