ガルバニ電池

ガルバニ電池またはボルタ電池は、科学者のルイジ・ガルバーニとアレッサンドロ・ボルタにちなんで名付けられた電気化学セルで、電流が自発的な 酸化還元反応から生成される。ガルバニ電池の一例としては、2つの異なる金属が、それぞれの金属イオンを含む溶液を含む別々のビーカーに浸され、塩橋で接続されるか、多孔質膜で分離されているものがある。^[1]

ボルタは世界初の電池であるボルタ電池を発明した。電池という言葉の一般的な用法は、単一のガルバニ電池を含むようになったが、最初の電池には多数のガルバニ電池が使われていた。^[2]

1780年、ルイージ・ガルヴァーニは、2つの異なる金属（銅と亜鉛など）が接触し、その両方が同時にカエルの脚の筋肉の2つの異なる部分に触れると回路が閉じ、カエルの脚が収縮することを発見しました。^[3]彼はこれを「動物電気」と呼びました。カエルの脚は、電流の検出器であるだけでなく、 （現代化学の用語を使用すると）電解質でもありました。

ガルヴァーニが論文を発表した1年後（1790年）、アレッサンドロ・ボルタは、力に基づく検出器と塩水に浸した紙（電解質として）を使用して、カエルは必要ないことを示しました。（それ以前にボルタは静電容量C = ⁠の法則を確立していました。質問/五⁠力ベースの検出器付き）。1799年、ボルタは、金属ディスク、電解質層、および異なる金属のディスクで構成されるガルバニ電池のスタックであるボルタ電池を発明しました。彼は、ガルバニ（および後の実験者レオポルド・ノビリ）の動物電気理論に対抗し、独自の金属間接触電気理論を支持するために、それを完全に非生物材料で構築しました。 ^[4] 次に、カルロ・マテウチは、ボルタに答えるために、完全に生物材料からバッテリーを構築しました。 ^[5]ボルタの接触電気の見解では、各電極を、現在では電極の仕事関数と呼ばれる数値で特徴付けました。この見解は、ボルタの電池のより貴な金属での H ₂生成 を含む、電極-電解質界面での化学反応を無視していました。

ボルタは電池やガルバニ電池の仕組みを理解していなかったが、これらの発見は電気電池への道を開いた。ボルタの電池は1999年にIEEEマイルストーンに選ばれた。 ^[6]

約 40 年後、ファラデー (ファラデーの電気分解の法則を参照) は、ガルバニ電池 (現在ではボルタ電池と呼ばれることが多い) が化学的性質を持つことを示した。ファラデーは、電極(陰極と陽極)、電解質、イオン(陽イオンと陰イオン) という新しい用語を化学用語に導入した。したがって、ガルバニは電気の源 (または起電力(emf) の源、または起電力の源) が動物にあると誤って考え、ボルタは分離された電極の物理的特性にあると誤って考えたが、ファラデーは起電力の源が 2 つの電極と電解質の界面での化学反応であると正しく特定した。ボルタ電池の知的歴史に関する最も権威ある著作は、依然としてオストワルドによるものである。^[7]

1940年にヴィルヘルム・ケーニヒは、バグダッド電池として知られる物体は古代パルティアのガルバニ電池技術を象徴しているのではないかと示唆した。クエン酸やブドウジュースを詰めたレプリカは電圧を発生させることが実証されている。しかし、それがその目的であったかどうかは定かではない。他の学者は、羊皮紙の巻物を保管するために使われていたと知られている容器に非常に似ていると指摘している。^[8]

ガルバニ電池は自発的な酸化還元反応の延長ですが、その反応から生成されるエネルギーを利用するために設計されています。^{[1]たとえば、亜鉛金属 (Zn) のストリップを硫酸銅 (CuSO} ₄ )の水溶液に浸すと、暗い色の固体沈殿物が亜鉛金属の表面に集まり、Cu ⁺⁺イオンの特徴である青色が溶液から消えます。亜鉛金属の表面の沈殿物は銅金属で構成され、溶液には亜鉛イオンが含まれます。この反応は次のように表されます。

亜鉛_（s）   +銅⁺⁺
_(アクア)   ⟶   亜鉛⁺⁺
_(アクア)   + 銅_（秒）

^{この酸化還元反応では、Zn は Zn ++}に酸化され、Cu ^{++ は}Cu に還元されます。電子が Zn から Cu ⁺⁺に直接移動すると、反応エンタルピーは熱として周囲に失われます。ただし、同じ反応をガルバニ電池で行うことができ、放出された化学エネルギーの一部を電気エネルギーに変換できます。最も単純な形式の半電池は、溶液に浸された固体金属 (電極と呼ばれる) で構成されます。溶液には、電極金属の陽イオン(+) と、陽イオンの電荷をバランスさせるための陰イオン (-) が含まれています。[ ^9]完全なセルは 2 つの半電池で構成され、通常は半透膜または塩橋によって接続されており、より貴な金属のイオンが他の電極でめっきされるのを防ぎます。^[9]

具体的な例としては、亜鉛(Zn) 半電池に ZnSO ₄ (硫酸亜鉛)溶液が入ったものと銅(Cu) 半電池に CuSO ₄ (硫酸銅)溶液が入ったものからなるダニエル電池(図を参照) があります。ここでは電気回路を完成させるために塩橋が使われています。

外部電気導体が銅電極と亜鉛電極を接続すると、亜鉛電極の亜鉛は Zn ⁺⁺イオン (酸化) として溶液に溶解し、外部導体に入る電子を放出します。亜鉛イオン濃度の増加を補うために、塩橋を介して亜鉛イオン (陽イオン) が亜鉛半電池から出て、硫酸イオン (陰イオン) が亜鉛半電池に入ります。銅半電池では、銅イオンが銅電極にメッキされ (還元)、外部導体から出た電子を受け取ります。Cu ⁺⁺イオン (陽イオン) が銅電極にメッキされるため、後者は陰極と呼ばれます。それに応じて、亜鉛電極は陽極です。電気化学反応は

${\displaystyle {\ce {Zn_{\mathsf {(s)}}\ +\ Cu_{\mathsf {(aq)}}^{++}\ ->\ Zn_{\mathsf {(aq)}}^ {++}\ +\ Cu_{\mathsf {(s)}}}}}$

これは前の例と同じ反応です。さらに、電子は外部導体を通って流れます。これがガルバニ電池の主な用途です。

セル電圧の項で説明したように、セルの起電力は半セル電位の差であり、2 つの電極が電解質に溶解する相対的な容易さの尺度です。起電力は電極と電解質の両方に依存しており、これは起電力が化学的性質を持つことを示しています。

半電池には 2 つの酸化状態の金属が含まれています。孤立した半電池内では、化学平衡にある酸化還元(レドックス) 反応が起こっており、この状態は記号で次のように表されます (ここで、「M」は金属陽イオン、つまりn 個の電子を失ったために電荷の不均衡がある原子を表します)。

ま^{n +}
_{（酸化種）}   +   n e ⁻   ⇌ M _{(減少した種)}

ガルバニ電池は 2 つの半電池で構成され、一方の半電池の電極は金属 A で構成され、もう一方の半電池の電極は金属 B で構成されます。したがって、2 つの個別の半電池の酸化還元反応は次のようになります。

A ^{n +}   +   n e ⁻   ⇌ A

B ^{m +}   +   m e ⁻   ⇌ B

全体的なバランスの取れた反応は次のとおりです。

m A +   n B ^{m +}   ⇌   n B +   m A ^{n +}

言い換えれば、片方の半電池の金属原子は酸化され、もう一方の半電池の金属陽イオンは還元されます。 2 つの半電池の金属を分離することにより、それらの反応を制御し、外部回路を介して電子を移動させ、有用な仕事をさせることができます。

• 反応に関与する電子を伝導するために、電極は金属線で接続されています。

一方の半電池では、溶解した金属 B カチオンが溶液と金属 B 電極間の界面にある自由電子と結合します。これにより、これらのカチオンが中和され、溶液から金属 B 電極上に沈殿します。このプロセスはめっきと呼ばれます。

この還元反応により、金属 B 電極、ワイヤ、金属 A 電極全体の自由電子が金属 B 電極に引き込まれます。その結果、金属 B 陽イオンが直接反応しているかのように、金属 A 電極の一部の原子から電子が奪われ、それらの金属 A 原子は陽イオンとなり、周囲の溶液に溶解します。

この反応が続くと、金属 A 電極を持つ半電池では正に帯電した溶液が生成されます (金属 A 陽イオンが溶解するため)。一方、もう一方の半電池では負に帯電した溶液が生成されます (金属 B 陽イオンが沈殿し、陰イオンが残るため)。この電荷の不均衡が解消されなければ、反応は停止します。半電池の溶液は塩橋または多孔質板で接続されており、イオンが一方の溶液からもう一方の溶液に通過できるため、溶液の電荷が均衡し、反応が継続します。

定義によれば:

• 陽極は酸化（電子の損失）が起こる電極（金属A電極）です。ガルバニ電池では、酸化が起こると電子が電極に残るため、陽極は負極になります。^[10]これらの電子は外部回路を通って陰極（正極）に流れます（電気分解では、電流が電子の流れを逆方向に駆動し、陽極が正極になります）。

• カソードは還元（電子の獲得）が起こる電極です（金属 B 電極）。ガルバニ電池では、カソードは正極であり、イオンは電極から電子を奪って還元され、めっきされます（一方、電気分解では、カソードは負極であり、溶液から正イオンを引き付けます）。どちらの場合も、「カソードは陽イオンを引き付ける」という記述は真実です。

ガルバニ電池は、その性質上、直流電流を生成します。

ウェストン電池は、カドミウム 水銀 アマルガムでできた陽極と、純水銀でできた陰極を持つ。電解質は硫酸カドミウムの（飽和）溶液である。減極剤は硫酸第一水銀のペーストである。電解質溶液が飽和すると、電池の電圧は非常に再現性が高くなるため、1911年に電圧の国際標準として採用された。

• 最も厳密な意味では、バッテリーとは、単一の電圧源を形成するために直列に接続された 2 つ以上のガルバニ電池のセットです。

たとえば、一般的な 12 V鉛蓄電池には、直列に接続された 6 つのガルバニ電池があり、陽極は鉛で構成され、陰極は二酸化鉛で構成され、両方とも硫酸に浸されています。

たとえば、加入者の固定電話に電力を供給する電話交換機などの大規模な中央局のバッテリー室には、直列と並列の両方で接続された多数のセルが設置されている場合があります。個々のセルは、標準電圧 (約 40 V )を持つセルのバッテリーとして直列に接続され、このような直列バッテリーのバンクは並列に接続され、電話接続の一般的なピーク需要を供給するのに十分なアンペア数を提供します。

ガルバニ電池によって生成される電圧（起電力 E ^o ）は、電気化学反応における 標準ギブスの自由エネルギー変化から次のように推定できます。

$${\displaystyle \ E_{\mathsf {cell}}^{\mathsf {\ \!o}}~~=\ -{\frac {\ \Delta _{r}G^{\mathsf {\ \!o} }\ }{\ \nu _{\mathsf {e}}F\ }}\ }$$

ここで、ν _{e は}平衡半反応で移動する電子の数、Fはファラデー定数です。ただし、関係する2 つの半電池の標準電位表を使用すると、より簡単に決定できます。最初のステップは、電池内で反応する 2 つの金属とそのイオンを特定することです。次に、 2 つの半反応のそれぞれについて、標準電極電位E ^o（ボルト単位）を調べます。電池の標準電位は、より正のE ^o値からより負のE ^o値を引いた値に等しくなります。

例えば、上の図では溶液はCuSO ₄とZnSO ₄です。それぞれの溶液には対応する金属ストリップがあり、2つの溶液を結び付けてSO²⁻⁴
_...銅と亜鉛の溶液の間をイオンが自由に流れるようにする。標準電位を計算するには、銅と亜鉛の半反応式を調べて次の式を見つけます。

銅⁺⁺   2
e⁻
  ⇌ Cu   : E ^o = +0.34 V 

亜鉛⁺⁺   2
e⁻
  ⇌ Zn   : E ^o = −0.76 V 

したがって、全体的な反応は次のようになります。

Cu ⁺⁺ + Zn ⇌ Cu + Zn ⁺⁺

反応の標準電位は  +0.34 V − (−0.76 V) = +1.10 V です。セルの極性は次のように決定されます。亜鉛金属は銅金属よりも還元力が強いです。亜鉛の標準 (還元) 電位は銅よりも負であるためです。したがって、亜鉛金属は銅イオンに電子を失い、正の電荷を帯びます。セルの 平衡定数Kは次のように求められます。

$${\displaystyle \\log_{e}K~~=~~{\frac{~~~\nu_{\mathsf{e}}\;\!F\ E_{\mathsf{cell}}^{\mathsf{\\!o}}\}{\R\T\}}\}$$

どこ

Fはファラデー定数   であり、

Rは気体定数   であり、

T はケルビン単位での絶対温度   です。

ダニエルセルの場合K ≈  1.5 × 10 ³⁷  。したがって、平衡状態では、電極を帯電させるのに十分な数の電子が移動します。^{[11]（第7章「平衡電気化学」§§）}

溶質が標準状態にある可能性は低いため、 実際の半電池電位はネルンストの式を使用して計算する必要があります。

$${\displaystyle \ E_{\mathsf {\;\!半セル}}~~=~~E^{\mathsf {\ \!o}}\ -\ {\frac {\ R\ T\ }{\ \nu _{\mathsf {e}}\ F\ }}\ \log _{e}Q\ }$$

ここで、 Q は反応商 です。反応中のイオンの電荷が等しい場合、これは次のように簡略化されます。

$${\displaystyle \ E_{\;\!{\mathsf {半セル}}}~~=~~E^{\mathsf {\ \!o}}\ -\ 2.303\ {\frac {\ R\ T\ }{\ \nu _{\mathsf {e}}F\ }}\ \log _{10}\left\{~~{\mathsf {M}}^{n+}\right\}\ }$$

ここでM ^{n +は}溶液中の金属イオンの活性 である。実際には、 ⁠  モル /ら⁠ は活性の代わりに使用されます。金属電極は標準状態にあるため、定義により単位活性を持ちます。セル全体の電位は、2 つの半セルの電位の差として得られるため、両方の溶解した金属イオンの濃度に依存します。濃度が同じ場合、およびここで想定されている条件下では、ネルンストの式は必要ありません。 ${\displaystyle ~E_{\mathsf {cell}}~=~E_{\mathsf {cell}}^{\mathsf {\;\!o}}~~}$

2.303の値   R / ふ ⁠  は1.9845 × 10  ⁻⁴ ⁠ 五 /け⁠、したがってT =25 °C (298.15 K)では半電池電位は⁠ のみ変化します。    0.05918ボルト  / νe_​ ⁠金属イオンの濃度が10倍増加または減少した場合。

$${\displaystyle \ E_{\;\!{\mathsf {半セル}}}~~=~~E^{\mathsf {\ \!o}}\ -\ {\frac {\ 0.05918\ {\mathsf {V}}\ }{\ \nu _{\mathsf {e}}\ }}\log _{10}\left\{~~{\mathsf {M}}^{n+}\right\}\ }$$

これらの計算は、すべての化学反応が平衡状態にあるという仮定に基づいています。電流が回路を流れると、平衡状態は達成されず、通常、過電圧の発生などのさまざまなメカニズムによってセル電圧が低下します。^{[11] (§ 25.12「動作中のガルバニ電池」)}また、セルが電力を生成しているときに化学反応が発生するため、電解質濃度が変化し、セル電圧が低下します。標準電位の温度依存性の結果として、ガルバニ電池によって生成される電圧も温度に依存します。

ガルバニック腐食は、金属の電気化学的浸食です。腐食は、塩水などの電解質の存在下で 2 種類の異なる金属が接触すると発生します。これによりガルバニ電池が形成され、より貴な (活性の低い) 金属に水素ガスが発生します。その結果生じる電気化学ポテンシャルによって電流が発生し、貴でない材料が電気分解されます。同じ金属が 2 つの異なる濃度の電解質にさらされると、濃淡電池が形成されます。

• MiniScience.com のガルバニ電池の作り方
• ガルバニ電池、アニメーション
• ガルバニ電池のインタラクティブ アニメーション。アイオワ州立大学化学教育研究グループ。
• ガルバニックセルにおける電子移動反応と酸化還元電位 - 相境界でイオンに何が起こるか (NERNST、FARADAY) (TIB AV-Portal の SciFox によるビデオ)