原子の発光スペクトルの詳細
ファブリ・ペロー干渉計 を通して見た、冷却された 重水素 源の微細構造（分裂）を示す 干渉縞 。 原子物理学 において 、 微細構造は、 電子スピン と 非相対論的 シュレーディンガー方程式に対する 相対論的補正 による 原子 の スペクトル線 の分裂を記述する 。これは、 1887年に アルバート・A・マイケルソン と エドワード・W・モーリー によって 水素原子 に対して初めて正確に測定され、 [1] [2] アーノルド・ゾンマーフェルト による理論的処理の基礎を築き 、 微細構造定数 を導入した。 [3]
背景
全体構造 線スペクトルの大まかな構造 は 、スピンのない非相対論的電子の量子力学によって予測される構造です。 水素 原子の場合、大まかな構造のエネルギー レベルは 主量子数 n のみに依存します。ただし、より正確なモデルでは、エネルギー レベルの 縮退を破り、スペクトル線を分割する相対論的効果とスピン効果が考慮されます。大まかな構造エネルギーに対する微細構造の分割のスケールは ( Zα ) 2 のオーダーです 。ここで、 Z は 原子番号 、 α は 微細構造定数 で、 約 1/137 に等しい
無次元数 です。
相対論的補正 微細構造エネルギー補正は、摂動論 を使用して得ることができます 。この計算を実行するには、 ハミルトニアンに3つの補正項を追加する必要があります。運動エネルギーに対する主要次数の相対論的補正、 スピン軌道結合 による補正、および 電子の
量子変動運動または ジッターベヴェーグン から生じるダーウィン項です。
ディラックの理論は相対性と スピン 相互作用
を自然に組み込んでいるため、これらの補正は ディラック方程式 の非相対論的極限からも得ることができます。
水素原子 このセクションでは、水素原子 の問題が解析的に解けることと、より複雑な原子のエネルギーレベル計算の基本モデルとなることから、
水素原子の解析解について説明します。
運動エネルギーの相対論的補正 大まかな構造は、ハミルトニアン の運動エネルギー項が 古典力学と 同じ形をとることを前提としています 。これは、単一の電子の場合、次の式を意味します
。
ここで、 V は 位置エネルギー 、 は運動量、は 電子の静止質量 です 。
H
0
=
p
2
2
メートル
e
+ 五
{\displaystyle {\mathcal {H}}^{0}={\frac {p^{2}}{2m_{e}}}+V}
p
{\displaystyle p}
メートル
e
{\displaystyle m_{e}}
しかし、特殊相対論 によるより正確な自然理論を考える場合 、運動エネルギーの相対論的形式を使用する必要があります。
ここで、最初の項は全相対論的エネルギー、2番目の項は 電子の 静止エネルギー です（は 光速 です）。 の大きな値について平方根を展開すると 、
T =
p
2
c
2
+
メートル
e
2
c
4
−
メートル
e
c
2
=
メートル
e
c
2
[
1 +
p
2
メートル
e
2
c
2
− 1
]
{\displaystyle T={\sqrt {p^{2}c^{2}+m_{e}^{2}c^{4}}}-m_{e}c^{2}=m_{e}c^{2}\left[{\sqrt {1+{\frac {p^{2}}{m_{e}^{2}c^{2}}}}}-1\right]}
c
{\displaystyle c}
c
{\displaystyle c}
T =
p
2
2
メートル
e
−
p
4
8
メートル
e
3
c
2
+ ⋯
{\displaystyle T={\frac {p^{2}}{2m_{e}}}-{\frac {p^{4}}{8m_{e}^{3}c^{2}}}+\cdots }
この級数には無限の項があるが、後半の項は前半の項よりはるかに小さいので、最初の2つを除いてすべて無視できる。上記の最初の項はすでに古典ハミルトニアンの一部であるため、 ハミルトニアンに対する
1次の 補正は
H
′
= −
p
4
8
メートル
e
3
c
2
{\displaystyle {\mathcal {H}}'=-{\frac {p^{4}}{8m_{e}^{3}c^{2}}}}
これを摂動 として用いると 、相対論的効果による一次エネルギー補正を計算することができる。
ここで は 摂動のない波動関数である。摂動のないハミルトニアンを思い出すと、
え
ん
（ 1 ）
=
⟨
ψ
0
|
H
′
|
ψ
0
⟩
= −
1
8
メートル
e
3
c
2
⟨
ψ
0
|
p
4
|
ψ
0
⟩
= −
1
8
メートル
e
3
c
2
⟨
ψ
0
|
p
2
p
2
|
ψ
0
⟩
{\displaystyle E_{n}^{(1)}=\left\langle \psi ^{0}\right\vert {\mathcal {H}}'\left\vert \psi ^{0}\right\rangle =-{\frac {1}{8m_{e}^{3}c^{2}}}\left\langle \psi ^{0}\right\vert p^{4}\left\vert \psi ^{0}\right\rangle =-{\frac {1}{8m_{e}^{3}c^{2}}}\left\langle \psi ^{0}\right\vert p^{2}p^{2}\left\vert \psi ^{0}\right\rangle }
ψ
0
{\displaystyle \psi^{0}}
H
0
|
ψ
0
⟩
=
え
ん
|
ψ
0
⟩
（
p
2
2
メートル
e
+ 五
）
|
ψ
0
⟩
=
え
ん
|
ψ
0
⟩
p
2
|
ψ
0
⟩
= 2
メートル
e
（
え
ん
− 五 ）
|
ψ
0
⟩
{\displaystyle {\begin{aligned}{\mathcal {H}}^{0}\left\vert \psi ^{0}\right\rangle &=E_{n}\left\vert \psi ^{0}\right\rangle \\\left({\frac {p^{2}}{2m_{e}}}+V\right)\left\vert \psi ^{0}\right\rangle &=E_{n}\left\vert \psi ^{0}\right\rangle \\p^{2}\left\vert \psi ^{0}\right\rangle &=2m_{e}(E_{n}-V)\left\vert \psi ^{0}\right\rangle \end{aligned}}}
この結果を使用して、相対論的補正をさらに計算することができます。
え
ん
（ 1 ）
= −
1
8
メートル
e
3
c
2
⟨
ψ
0
|
p
2
p
2
|
ψ
0
⟩
= −
1
8
メートル
e
3
c
2
⟨
ψ
0
|
（ 2
メートル
e
）
2
（
え
ん
− 五
）
2
|
ψ
0
⟩
= −
1
2
メートル
e
c
2
（
え
ん
2
− 2
え
ん
⟨ 五 ⟩ +
⟨
五
2
⟩
）
{\displaystyle {\begin{aligned}E_{n}^{(1)}&=-{\frac {1}{8m_{e}^{3}c^{2}}}\left\langle \psi ^{0}\right\vert p^{2}p^{2}\left\vert \psi ^{0}\right\rangle \\[1ex]&=-{\frac {1}{8m_{e}^{3}c^{2}}}\left\langle \psi ^{0}\right\vert (2m_{e})^{2}(E_{n}-V )^{2}\left\vert \psi ^{0}\right\rangle \\[1ex]&=-{\frac {1}{2m_{e}c^{2}}}\left(E_{n}^{2}-2E_{n}\langle V\rangle +\left\langle V^{2}\right\rangle \right)\end{aligned}}}
水素原子の場合、
は 素電荷 、 は
真空 の誘電率 、 は ボーア 半径 、 は 主量子数 、 は 方位量子数 、 は 電子と原子核の距離です。したがって、水素原子の一次相対論的補正は、
ここで以下を使用します。
五 （ r ） =
−
e
2
4 π
ε
0
r
、
{\displaystyle V(r)={\frac {-e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}r}},}
⟨
1 r
⟩
=
1
1つの
0
ん
2
、
{\displaystyle \left\langle {\frac {1}{r}}\right\rangle ={\frac {1}{a_{0}n^{2}}},}
⟨
1
r
2
⟩
=
1
（ ℓ + 1
/
2 ）
ん
3
1つの
0
2
、
{\displaystyle \left\langle {\frac {1}{r^{2}}}\right\rangle ={\frac {1}{(\ell +1/2)n^{3}a_{0}^{2}}},}
e
{\displaystyle e}
ε
0
{\displaystyle \varepsilon _{0}}
a
0
{\displaystyle a_{0}}
n
{\displaystyle n}
ℓ
{\displaystyle \ell }
r
{\displaystyle r}
E
n
(
1
)
=
−
1
2
m
e
c
2
(
E
n
2
+
2
E
n
e
2
4
π
ε
0
1
a
0
n
2
+
1
16
π
2
ε
0
2
e
4
(
ℓ
+
1
2
)
n
3
a
0
2
)
=
−
E
n
2
2
m
e
c
2
(
4
n
ℓ
+
1
2
−
3
)
{\displaystyle {\begin{aligned}E_{n}^{(1)}&=-{\frac {1}{2m_{e}c^{2}}}\left(E_{n}^{2}+2E_{n}{\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}{\frac {1}{a_{0}n^{2}}}+{\frac {1}{16\pi ^{2}\varepsilon _{0}^{2}}}{\frac {e^{4}}{\left(\ell +{\frac {1}{2}}\right)n^{3}a_{0}^{2}}}\right)\\&=-{\frac {E_{n}^{2}}{2m_{e}c^{2}}}\left({\frac {4n}{\ell +{\frac {1}{2}}}}-3\right)\end{aligned}}}
E
n
=
−
e
2
8
π
ε
0
a
0
n
2
{\displaystyle E_{n}=-{\frac {e^{2}}{8\pi \varepsilon _{0}a_{0}n^{2}}}}
最終的な計算では、基底状態に対する相対論的補正の大きさの桁は です 。
−
9.056
×
10
−
4
eV
{\displaystyle -9.056\times 10^{-4}\ {\text{eV}}}
スピン軌道相互作用 陽子（ 水素の場合）、軌道角運動量 、電子スピンを 持つ 水素様原子 の場合 、スピン軌道項は次のように表されます。
ここで、 はスピン g因子 です。
Z
{\displaystyle Z}
Z
=
1
{\displaystyle Z=1}
L
{\displaystyle \mathbf {L} }
S
{\displaystyle \mathbf {S} }
H
S
O
=
(
Z
e
2
4
π
ε
0
)
(
g
s
−
1
2
m
e
2
c
2
)
L
⋅
S
r
3
{\displaystyle {\mathcal {H}}_{\mathrm {SO} }=\left({\frac {Ze^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\right)\left({\frac {g_{s}-1}{2m_{e}^{2}c^{2}}}\right){\frac {\mathbf {L} \cdot \mathbf {S} }{r^{3}}}}
g
s
{\displaystyle g_{s}}
スピン軌道補正は 、 電子が 原子核の 周りを回る 標準の基準系 から、電子が静止し原子核がその周りを回る基準系に 移行することで理解できます 。この場合、軌道を回る原子核は有効な電流ループとして機能し、磁場を生成します。ただし、電子自体は、固有 の角運動量 による磁気モーメントを持っています。2 つの磁気ベクトル、 およびは 結合するため、それらの相対的な向きに応じて特定のエネルギーコストが発生します。これにより、次の形式のエネルギー補正が生じます。
B
{\displaystyle \mathbf {B} }
μ
s
{\displaystyle {\boldsymbol {\mu }}_{s}}
Δ
E
S
O
=
ξ
(
r
)
L
⋅
S
{\displaystyle \Delta E_{\mathrm {SO} }=\xi (r)\mathbf {L} \cdot \mathbf {S} }
計算には、トーマス歳差 と呼ばれる重要な係数 2 を追加する必要があることに注意してください。 これは、原子核のフレームから電子のフレームに戻る相対論的計算から得られます。
クラマース・パスタナックの関係により、
ハミルトニアンの期待値は次のようになります
。
⟨
1
r
3
⟩
=
Z
3
n
3
a
0
3
1
ℓ
(
ℓ
+
1
2
)
(
ℓ
+
1
)
{\displaystyle \left\langle {\frac {1}{r^{3}}}\right\rangle ={\frac {Z^{3}}{n^{3}a_{0}^{3}}}{\frac {1}{\ell \left(\ell +{\frac {1}{2}}\right)(\ell +1)}}}
⟨
L
⋅
S
⟩
=
ℏ
2
2
[
j
(
j
+
1
)
−
ℓ
(
ℓ
+
1
)
−
s
(
s
+
1
)
]
{\displaystyle \left\langle \mathbf {L} \cdot \mathbf {S} \right\rangle ={\frac {\hbar ^{2}}{2}}\left[j(j+1)-\ell (\ell +1)-s(s+1)\right]}
⟨
H
S
O
⟩
=
E
n
2
m
e
c
2
n
j
(
j
+
1
)
−
ℓ
(
ℓ
+
1
)
−
3
4
ℓ
(
ℓ
+
1
2
)
(
ℓ
+
1
)
{\displaystyle \left\langle {\mathcal {H}}_{\mathrm {SO} }\right\rangle ={\frac {E_{n}{}^{2}}{m_{e}c^{2}}}~n~{\frac {j(j+1)-\ell (\ell +1)-{\frac {3}{4}}}{\ell \left(\ell +{\frac {1}{2}}\right)(\ell +1)}}}
したがって、スピン軌道結合の大きさの順序は次のようになります。
Z
4
n
3
(
j
+
1
2
)
(
j
+
1
)
10
−
4
eV
{\displaystyle {\frac {Z^{4}}{n^{3}\left(j+{\frac {1}{2}}\right)\left(j+1\right)}}10^{-4}{\text{ eV}}}
弱い外部磁場が印加されると、スピン軌道相互作用が ゼーマン効果 に寄与します。
ダーウィン用語 ディラック方程式 の非相対論的展開には最後の項が 1 つあります。これは チャールズ・ゴルトン・ダーウィン によって初めて導かれたため、ダーウィン項と呼ばれ 、次のように表されます。
H
Darwin
=
ℏ
2
8
m
e
2
c
2
4
π
(
Z
e
2
4
π
ε
0
)
δ
3
(
r
)
⟨
H
Darwin
⟩
=
ℏ
2
8
m
e
2
c
2
4
π
(
Z
e
2
4
π
ε
0
)
|
ψ
(
0
)
|
2
ψ
(
0
)
=
{
0
for
ℓ
>
0
1
4
π
2
(
Z
n
a
0
)
3
2
for
ℓ
=
0
H
Darwin
=
2
n
m
e
c
2
E
n
2
{\displaystyle {\begin{aligned}{\mathcal {H}}_{\text{Darwin}}&={\frac {\hbar ^{2}}{8m_{e}^{2}c^{2}}}\,4\pi \left({\frac {Ze^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\right)\delta ^{3}{\left(\mathbf {r} \right)}\\\langle {\mathcal {H}}_{\text{Darwin}}\rangle &={\frac {\hbar ^{2}}{8m_{e}^{2}c^{2}}}\,4\pi \left({\frac {Ze^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\right)|\psi (0)|^{2}\\[3pt]\psi (0)&={\begin{cases}0&{\text{ for }}\ell >0\\{\frac {1}{\sqrt {4\pi }}}\,2\left({\frac {Z}{na_{0}}}\right)^{\frac {3}{2}}&{\text{ for }}\ell =0\end{cases}}\\[2pt]{\mathcal {H}}_{\text{Darwin}}&={\frac {2n}{m_{e}c^{2}}}\,E_{n}^{2}\end{aligned}}}
ダーウィン項はs軌道にのみ影響する。これは、電子の波動関数が 原点で消えるため、 デルタ関数は 影響しないからである。例えば、2s軌道に2p軌道と同じエネルギーを与えるには、2s状態を
ℓ
>
0
{\displaystyle \ell >0}
9.057 × 10 −5 eV 。
ダーウィン項は電子の位置エネルギーを変化させます。これは、電子の急速な量子振動、つまりジッターベヴェーグング による電子と原子核の間の静電相互作用のぼかしとして解釈できます 。これは簡単な計算で実証できます。 [4]
量子ゆらぎにより、 不確定性原理によって推定される寿命を持つ 仮想 電子陽電子対 が生成される 。この時間内に粒子が移動できる距離は 、 コンプトン波長 である。原子の電子はこれらの対と相互作用する。これにより、変動する電子位置が生じる 。 テイラー展開を 使用すると、ポテンシャルへの影響 を推定できる。
Δ
t
≈
ℏ
/
Δ
E
≈
ℏ
/
m
c
2
{\displaystyle \Delta t\approx \hbar /\Delta E\approx \hbar /mc^{2}}
ξ
≈
c
Δ
t
≈
ℏ
/
m
c
=
λ
c
{\displaystyle \xi \approx c\Delta t\approx \hbar /mc=\lambda _{c}}
r
+
ξ
{\displaystyle \mathbf {r} +{\boldsymbol {\xi }}}
U
{\displaystyle U}
U
(
r
+
ξ
)
≈
U
(
r
)
+
ξ
⋅
∇
U
(
r
)
+
1
2
∑
i
,
j
ξ
i
ξ
j
∂
i
∂
j
U
(
r
)
{\displaystyle U(\mathbf {r} +{\boldsymbol {\xi }})\approx U(\mathbf {r} )+\xi \cdot \nabla U(\mathbf {r} )+{\frac {1}{2}}\sum _{i,j}\xi _{i}\xi _{j}\partial _{i}\partial _{j}U(\mathbf {r} )}
変動を平均すると
平均潜在能力が得られる
ξ
{\displaystyle {\boldsymbol {\xi }}}
ξ
¯
=
0
,
ξ
i
ξ
j
¯
=
1
3
ξ
2
¯
δ
i
j
,
{\displaystyle {\overline {\xi }}=0,\quad {\overline {\xi _{i}\xi _{j}}}={\frac {1}{3}}{\overline {{\boldsymbol {\xi }}^{2}}}\delta _{ij},}
U
(
r
+
ξ
)
¯
=
U
(
r
)
+
1
6
ξ
2
¯
∇
2
U
(
r
)
.
{\displaystyle {\overline {U\left(\mathbf {r} +{\boldsymbol {\xi }}\right)}}=U{\left(\mathbf {r} \right)}+{\frac {1}{6}}{\overline {{\boldsymbol {\xi }}^{2}}}\nabla ^{2}U\left(\mathbf {r} \right).}
を近似すると 、変動による電位の摂動が得られます。
ξ
2
¯
≈
λ
c
2
{\displaystyle {\overline {{\boldsymbol {\xi }}^{2}}}\approx \lambda _{c}^{2}}
δ
U
≈
1
6
λ
c
2
∇
2
U
=
ℏ
2
6
m
e
2
c
2
∇
2
U
{\displaystyle \delta U\approx {\frac {1}{6}}\lambda _{c}^{2}\nabla ^{2}U={\frac {\hbar ^{2}}{6m_{e}^{2}c^{2}}}\nabla ^{2}U}
上記の式と比較するには、 クーロンポテンシャル を代入します。
∇
2
U
=
−
∇
2
Z
e
2
4
π
ε
0
r
=
4
π
(
Z
e
2
4
π
ε
0
)
δ
3
(
r
)
⇒
δ
U
≈
ℏ
2
6
m
e
2
c
2
4
π
(
Z
e
2
4
π
ε
0
)
δ
3
(
r
)
{\displaystyle \nabla ^{2}U=-\nabla ^{2}{\frac {Ze^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}r}}=4\pi \left({\frac {Ze^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\right)\delta ^{3}(\mathbf {r} )\quad \Rightarrow \quad \delta U\approx {\frac {\hbar ^{2}}{6m_{e}^{2}c^{2}}}4\pi \left({\frac {Ze^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\right)\delta ^{3}(\mathbf {r} )}
これはほんの少しだけ違います。
s 状態のみに影響を及ぼす別のメカニズムはラムシフトです 。これは 量子電気力学 で生じるさらに小さな補正であり 、ダーウィン項と混同しないでください。ダーウィン項は s 状態と p 状態に同じエネルギーを与えますが、ラムシフトは s 状態のエネルギーを p 状態よりも高くします。
総合効果 完全なハミルトニアンは によって与えられ、
は クーロン相互作用 からのハミルトニアンです 。
H
=
H
Coulomb
+
H
kinetic
+
H
S
O
+
H
Darwin
,
{\displaystyle {\mathcal {H}}={\mathcal {H}}_{\text{Coulomb}}+{\mathcal {H}}_{\text{kinetic}}+{\mathcal {H}}_{\mathrm {SO} }+{\mathcal {H}}_{\text{Darwin}},}
H
Coulomb
{\displaystyle {\mathcal {H}}_{\text{Coulomb}}}
3つの成分を足し合わせて得られる全体の効果は、次の式で与えられます。 [5]
ここで、 は 全角運動量量子数 です （ の場合 、 はそれ以外の場合）。この式は 、現代の 量子力学が定式化される前に、 古いボーア理論 に基づいてゾンマーフェルトによって最初に得られたことは注目に値します 。
Δ
E
=
E
n
(
Z
α
)
2
n
(
1
j
+
1
2
−
3
4
n
)
,
{\displaystyle \Delta E={\frac {E_{n}(Z\alpha )^{2}}{n}}\left({\frac {1}{j+{\frac {1}{2}}}}-{\frac {3}{4n}}\right)\,,}
j
{\displaystyle j}
j
=
1
/
2
{\displaystyle j=1/2}
ℓ
=
0
{\displaystyle \ell =0}
j
=
ℓ
±
1
/
2
{\displaystyle j=\ell \pm 1/2}
微細構造と磁場によって補正されたn =2の水素原子のエネルギー図 (スケール) 。最初の列は非相対論的ケース (運動エネルギーとクーロン ポテンシャルのみ) を示し、運動エネルギーに対する相対論的補正は 2 番目の列に追加され、3 番目の列にはすべての微細構造が含まれ、4 番目の列には ゼーマン効果 (磁場依存性) が追加されます。
正確な相対論的エネルギー ボーアのモデルによる水素原子のエネルギーレベルに対する相対論的補正 (ディラック)。微細構造補正により、 ライマンアルファ線( n = 2から n = 1 へ の遷移で放出される ) は二重線に分裂する必要があることが予測されます。 全体の効果はディラック方程式を使って求めることもできる。この場合、電子は非相対論的として扱われる。正確なエネルギーは [6]で与えられる。
E
j
n
=
−
m
e
c
2
[
1
−
(
1
+
[
α
n
−
j
−
1
2
+
(
j
+
1
2
)
2
−
α
2
]
2
)
−
1
2
]
.
{\displaystyle E_{j\,n}=-m_{\text{e}}c^{2}\left[1-\left(1+\left[{\frac {\alpha }{n-j-{\frac {1}{2}}+{\sqrt {\left(j+{\frac {1}{2}}\right)^{2}-\alpha ^{2}}}}}\right]^{2}\right)^{-{\frac {1}{2}}}\right].}
この式は、他の計算では省略された高次の項をすべて含み、摂動論から導かれるエネルギー補正を与えるために一次に展開されます。ただし、この式には、 核スピンとの相互作用による 超微細構造補正は含まれていません。 ラムシフト や電子の 異常磁気双極子モーメント など、 量子場理論 からのその他の補正は含まれていません。
参照
参考文献
^ AA Michelson ; EW Morley (1887)。「ナトリウム光の波長を実際の長さの標準にする方法について」。 アメリカ科学誌 34 : 427 。 ^ AA Michelson ; EW Morley ( 1887)。「ナトリウム光の波長を実際の長さの標準にする方法について」。Philosophical Magazine。24 : 463。 ^ A.ゾンマーフェルト (1940 年 7 月)。 「Zur Feinstruktur der Wasserstofflinien. Geschichte und gegenwärtiger Stand der Theorie」。 Naturwissenschaften (ドイツ語)。 28 (27): 417–423。 土井 ：10.1007/BF01490583。 S2CID 45670149。 ^ ゼレビンスキー、ウラジミール（2011）、 量子物理学第1巻：基礎から対称性と摂動まで 、WILEY-VCH、p.551、 ISBN 978-3-527-40979-2 ^ Berestetskii, VB; EM Lifshitz; LP Pitaevskii (1982). 量子電気力学 . Butterworth-Heinemann. ISBN
978-0-7506-3371-0 。
^ アーノルド、サマーフェルト (1919)。 アトンバウとスペクトルリニエン 。ブラウンシュヴァイク：フリードリヒ・ビューエグとゾーン。 ISBN 3-87144-484-7 。 ドイツ語 英語
グリフィス、デイビッド・J. (2004)。 量子力学入門（第2版） 。プレンティス・ホール 。ISBN 0-13-805326-X 。 リボフ、リチャード L. (2002)。 量子力学入門 。アディソン・ウェズリー 。ISBN 0-8053-8714-5 。
外部リンク ハイパーフィジックス：微細構造 テキサス大学: 水素の微細構造 
![{\displaystyle T={\sqrt {p^{2}c^{2}+m_{e}^{2}c^{4}}}-m_{e}c^{2}=m_{e}c^{2}\left[{\sqrt {1+{\frac {p^{2}}{m_{e}^{2}c^{2}}}}}-1\right]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/361373dab6a884d43645446074cf3ab6f4896272)
![{\displaystyle {\begin{aligned}E_{n}^{(1)}&=-{\frac {1}{8m_{e}^{3}c^{2}}}\left\langle \psi ^{0}\right\vert p^{2}p^{2}\left\vert \psi ^{0}\right\rangle \\[1ex]&=-{\frac {1}{8m_{e}^{3}c^{2}}}\left\langle \psi ^{0}\right\vert (2m_{e})^{2}(E_{n}-V )^{2}\left\vert \psi ^{0}\right\rangle \\[1ex]&=-{\frac {1}{2m_{e}c^{2}}}\left(E_{n}^{2}-2E_{n}\langle V\rangle +\left\langle V^{2}\right\rangle \right)\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/2836360c0bae838e47387cbce0d842cf9e3af2cb)
![{\displaystyle \left\langle \mathbf {L} \cdot \mathbf {S} \right\rangle ={\frac {\hbar ^{2}}{2}}\left[j(j+1)-\ ell (\ell +1)-s(s+1)\right]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f5ac96a78bff057ed0bdc830f3e4ab91af2c1fff)
![{\displaystyle {\begin{aligned}{\mathcal {H}}_{\text{ダーウィン}}&={\frac {\hbar ^{2}}{8m_{e}^{2}c^{2 }}}\,4\pi \left({\frac {Ze^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\right)\delta ^{3}{\left(\mathbf {r} \right)}\\\langle {\mathcal {H}}_{\text{ダーウィン}}\rangle &={\frac {\hbar ^{2}}{8m_{e}^{2} c^{2}}}\,4\pi \left({\frac {Ze^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\right)|\psi (0)|^{2}\\[3pt]\psi (0)&={\begin{cases}0&{\text{ }}\ell >0\\{\frac {1}{\sqrt {4\pi }}}\,2\left({\frac {Z}{na_{0}}}\right)^{\frac {3}{2}}&{\text{ }}\ell =0\end{cases}}\\[2pt]{\mathcal {H}}_{\text{ダーウィン}}&={\frac {2n}{m_{e}c^{2}}}\,E_{n}^{2}\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/23497ddf790cefa94604fc651e7274785ac7a3bc)
![{\displaystyle E_{j\,n}=-m_{\text{e}}c^{2}\left[1-\left(1+\left[{\frac {\alpha }{nj-{\frac {1}{2}}+{\sqrt {\left(j+{\frac {1}{2}}\right)^{2}-\alpha ^{2}}}}}\right]^{2}\right)^{-{\frac {1}{2}}}\right].}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/246ef88bb05aa599608d3a1b4a179da68a81aafd)