カチオン重合

高分子化学において、カチオン重合は、カチオン開始剤がモノマーに電荷を移動させ、モノマーが反応性になる連鎖成長重合の一種である。この反応性モノマーは、他のモノマーと同様に反応してポリマーを形成する。^{[ 2 ] [ 3 ]}カチオン重合に必要なモノマーの種類は、電子供与性置換基を持つアルケンと複素環 に限られる。アニオン重合反応と同様に、カチオン重合反応は使用する溶媒の種類に非常に敏感である。具体的には、溶媒が遊離イオンを形成する能力が、成長中のカチオン鎖の反応性を決定する。カチオン重合は、ポリイソブチレン（インナーチューブに使用）およびポリ（N-ビニルカルバゾール）（PVK）の製造に使用される。 ^{[ 4 ]}

カチオン重合のモノマー範囲は、アルケンモノマーと複素環モノマーの2つの主要なタイプに限定されます。両方のタイプのモノマーのカチオン重合は、全体の反応が熱的に有利な場合にのみ起こります。アルケンの場合、これはモノマーの二重結合の異性化によるものであり、複素環の場合は、モノマーの環ひずみの解放、場合によっては繰り返し単位の異性化によるものです。カチオン重合用のモノマーは求核性であり、重合時に安定なカチオンを形成します。^{[ 5 ]}

アルケン

オレフィンモノマーのカチオン重合は、電子供与性置換基を有するオレフィンで起こる。これらの電子供与性基により、オレフィンは求核性となり、求電子開始剤または成長中のポリマー鎖を攻撃する。同時に、モノマーに結合したこれらの電子供与性基は、生成したカチオン電荷を安定化させ、さらなる重合を可能にする必要がある。以下に、反応性の高いオレフィンモノマーを反応性の低い順に示し、ヘテロ原子基はアルキル基やアリール基よりも反応性が高い。ただし、生成したカルベニウムイオンの反応性はモノマーの反応性とは逆であることに注意が必要である。^{[ 5 ]}

複素環式モノマー

カチオン重合する複素環式モノマーは、ラクトン、ラクタム、環状アミンである。開始剤を添加すると、環状モノマーは線状ポリマーを形成する。複素環式モノマーの反応性は、その環ひずみに依存する。オキシランなどの大きな環ひずみを持つモノマーは、環ひずみがかなり小さい1,3-ジオキセパンよりも反応性が高い。6員環以上の環は、環ひずみが小さいため、重合しにくい。^{[ 6 ]}

重合の速度論的解析から、重合の伝播速度と重合度を決定することができる。開始、伝播、停止、および連鎖移動の反応式は、一般的に次のように表すことができる。

${\displaystyle {\begin{aligned}{\ce {{I+}+M}}\ &{\ce {->[{k_{i}}]M+}}\\{\ce {{M+}+M}}\ &{\ce {->[{k_{p}}]M+}}\\{\ce {M+}}\ &{\ce {->[{k_{t}}]M}}\\{\ce {{M+}+M}}\ &{\ce {->[{k_{tr}}]{M}+M+}}\end{aligned}}}$

ここで、I ⁺は開始剤、M はモノマー、M ⁺は成長中心であり、${\displaystyle {\mathit {k_{i}}}}$、${\displaystyle {\mathit {k_{p}}}}$、${\displaystyle {\mathit {k_{t}}}}$、 そして${\displaystyle {\mathit {k_{tr}}}}$はそれぞれ、開始、伝播、停止、および連鎖移動の速度定数である。^{[ 5 ] [ 6 ] [ 12 ]}簡略化のため、上記の反応式では対イオンは示されておらず、モノマーへの連鎖移動のみが考慮されている。結果として得られる速度式は以下のとおりであり、括弧は濃度を表す。

${\displaystyle {\begin{aligned}{\text{開始速度}}&=k_{i}[{\ce {I+}}][{\text{M}}]\\{\text{伝播速度}}&=k_{p}[{\ce {M+}}][{\text{M}}]\\{\text{終結速度}}&=k_{t}[{\ce {M+}}]\\{\text{連鎖移動速度}}&=k_{tr}[{\ce {M+}}][{\text{M}}]\end{aligned}}}$

定常状態、すなわち開始速度＝終了速度を仮定すると： ^{[ 6 ] [ 12 ]}

${\displaystyle [{\ce {M+}}]={k_{i}[{\ce {I+}}][{\ce {M}}] \over k_{t}}}$

[M ⁺ ] のこの式は、伝播速度の式に使用できます。^{[ 6 ] [ 12 ]}

${\displaystyle {\text{速度(伝播)}}={k_{p}k_{i}[{\ce {M}}]^{2}[{\ce {I+}}] \over k_{t}}}$

この式から、モノマー濃度と開始剤濃度が増加するにつれて、重合速度が増加することがわかる。

重合度、${\displaystyle {\mathit {X_{n}}}}$伝播率と終結率から決定できます: ^{[ 6 ] [ 12 ]}

${\displaystyle X_{n}={{\text{速度(伝播)}} \over {\text{速度(終結)}}}={k_{p}[{\text{M}}] \over k_{t}}}$

連鎖移動が終結よりも優勢な場合、方程式は次のようになります。${\displaystyle {\mathit {X_{n}}}}$^{[ 6 ] [ 12 ]}となる

${\displaystyle X_{n}={{\text{伝播率}} \over {\text{連鎖移動率}}}={k_{p} \over k_{tr}}}$

1984年、東村と澤本はアルキルビニルエーテルのリビングカチオン重合を初めて報告した。このタイプの重合により、明確な構造を持つポリマーの制御が可能になった。リビングカチオン重合の重要な特徴は、終結が実質的に排除されるため、カチオン鎖の成長がすべてのモノマーが消費されるまで続くことである。^{[ 13 ]}

カチオン重合の最大の商業用途は、ポリブテンやブチルゴムを含むポリイソブチレン（PIB）製品の製造です。これらのポリマーは、接着剤やシーラントから保護手袋や医薬品のストッパーまで、さまざまな用途があります。各タイプのイソブチレン製品の合成の反応条件は、目的の分子量と使用するモノマーの種類によって異なります。低分子量（5～10 × 10 ⁴ Da）のポリイソブチレンを形成するために最も一般的に使用される条件は、-40～10 °Cの温度範囲でAlCl ₃、BF ₃、または TiCl ₄による開始です。 ^{[ 2 ]}これらの低分子量ポリイソブチレンポリマーは、コーキングやシーラントとして使用されます。^{[ 2 ]}高分子量 PIB は、-100～-90 °C のはるかに低い温度で、ジクロロメタンなどの極性媒体で合成されます。^{[ 5 ]}これらのポリマーは、架橋されていないゴム製品の製造に使用され、特定の熱可塑性樹脂の添加剤としても使用されます。高分子量PIBのもう1つの特徴は、毒性が低いことであり、チューインガムのベースとして使用できます。ポリイソブチレンを生産する主な化学会社は、Esso、ExxonMobil、およびBASFです。^{[ 14 ]}  

ブチルゴムは、PIBとは対照的に、モノマーであるイソブチレン（約98%）とイソプレン（2%）が、高分子量PIBと同様のプロセスで重合された共重合体です。ブチルゴムの重合は、開始剤としてAlCl3を用いた連続プロセスで行われます_。低ガス透過性と優れた耐薬品性および耐老化性により、保護手袋、電線絶縁材、さらにはバスケットボールなど、さまざまな用途に利用されています。ブチルゴムの大規模生産は第二次世界大戦中に始まり、現在では米国で年間約10億ポンドが生産されています。^{[ 2 ]}

ポリブテンは、イソブチレン約80%とその他のブテン類（通常は1-ブテン ）約20%を含む別の共重合体です。これらの低分子量ポリマー（300～2500 Da）の製造は、AlCl ₃またはBF ₃を使用して、広い温度範囲（-45～80 °C）で行われます。これらのポリマーの分子量に応じて、接着剤、シーラント、可塑剤、トランスミッションフルードの添加剤、およびその他のさまざまな用途に使用できます。これらの材料は低コストで、 BP Chemicals、Esso、BASFなど、さまざまな企業によって製造されています。^{[ 5 ]}

カチオン重合によって形成される他のポリマーとしては、粘着付与剤として使用されるピネン（植物由来製品）などのポリテルペンのホモポリマーおよびコポリマーがある。複素環の分野では、1,3,5-トリオキサンが少量のエチレンオキシドと共重合して、高結晶性のポリオキシメチレン樹脂を形成する。また、アルキルビニルエーテルのホモ重合はカチオン重合によってのみ達成される。^{[ 2 ]}