カーボンナノスレッド

カーボンナノスレッド（ダイヤモンドナノスレッドとも呼ばれる）は、 sp ³結合した1 次元の炭素結晶ナノマテリアルです。その炭素の四面体 sp ^{3結合は、}ダイヤモンドのそれに似ています。ナノスレッドは、わずか数原子の幅で、人間の髪の毛の 300,000 倍以上の細さです。それらは、水素原子に囲まれた硬くて強い炭素コアで構成されています。カーボンナノチューブも 1 次元ナノマテリアルですが、対照的に、グラファイトに見られるsp ²炭素結合を持っています。最小のカーボンナノスレッドの直径はわずか 0.2 ナノメートルで、単層カーボンナノチューブの直径よりもはるかに小さいです。^[1]

ナノスレッドは、液体ベンゼンを20GPa（地球の表面気圧の約20万倍）の極圧まで圧縮し、その後ゆっくりと圧力を解放することによって合成されます。^[2]メカノケミカル^{[3]合成反応は、}有機 固体化学の一形態と考えることができます。ベンゼン鎖は、構造的にダイヤモンドに似た、極めて薄くて密な炭素のリングを形成します。^[4]コーネル大学の研究者は、ベンゼンからナノスレッドへの経路を追跡しました。これには、ベンゼン分子のスタックに沿った一連の有機[4+2]環化付加反応と、それに続く不飽和結合の反応が含まれる可能性があります。^{[5]最近、数百ミクロンの大きさのナノスレッドのマクロな}単結晶アレイの合成が報告されました。^[3]単結晶の秩序と粒界の欠如は、アプリケーションと特性評価の両方を容易にするため、多くの場合非常に望ましいです。対照的に、カーボンナノチューブは細い結晶ロープのみを形成します。圧縮および/または減圧の速度の制御は、多結晶および単結晶ナノスレッドの合成に重要であると思われる。^{[2] [3]}圧縮/減圧が遅いと、低エネルギー反応経路が有利になる可能性がある。^[3]ナノスレッドの合成圧力を、工業用ダイヤモンドの合成に使用される圧力である 5 ～ 6 GPa まで下げることができれば、10 ⁶ kg/年を超える大規模生産が可能になる。キュバンなどの歪んだケージ状分子を前駆体として使用する最近の進歩により、合成圧力を 12 GPa まで下げることに成功した。前駆体ライブラリを非芳香族の歪んだ分子に拡張することで、カーボンナノスレッドのスケーラブルな生産を探求する新しい道が開かれる。^[6]

ナノスレッド結晶の形成は、一軸応力（特定の単一方向の機械的応力）によって誘導されるようであり、ナノスレッドはそれに合わせて一貫して整列する。 ^[3]結晶形成反応はトポケミカルではない。^[7]低対称性の単斜晶ベンゼン結晶から高対称性の六方晶ナノスレッド結晶への主要な再配置を伴う。トポケミカル反応では一般に、反応物と生成物の周期性と原子間距離が整合する必要がある。ファンデルワールス力で隔てられたベンゼン分子間の距離は、ナノスレッド合成反応中にベンゼン分子間に短く強力な炭素-炭素共有結合が形成されるため、40% 以上縮まなければならない。このような大きな形状変化は通常、結晶秩序を崩すが、ナノスレッド反応では結晶秩序が作り出される。多結晶ベンゼンでさえ、数百ミクロン幅のナノスレッドのマクロ的な単結晶パッキングを形成するように反応する。^{[3]ジアセチレンから単結晶}ポリジアセチレン を形成するようなトポケミカル固相反応では、通常、単結晶生成物を形成するために単結晶反応物が必要となる。

六方晶形成の原動力は、円形断面の糸のパッキングであると思われる。^[3] 単斜晶ベンゼン結晶から六方晶ナノ糸結晶への変化がどのように可能になるかの詳細は、まだ完全には解明されていない。圧力が反応に与える影響の理論をさらに発展させることが役立つかもしれない。^[8]

ポリツイスタンナノスレッドに向けた有機合成の取り組みが報告されている。^[9]

大衆文化において、ダイヤモンドの糸は、1979年に執筆された、22世紀を舞台にした アーサー・C・クラークのSF小説『楽園の泉』の中で初めて説明されました。

ナノスレッドは、2001年にペンシルベニア州立大学の研究者によって初めて理論的に研究され^[12]、その後コーネル大学の研究者によって研究されました。^[13] 2014年に、ペンシルベニア州立大学の研究者は、オークリッジ国立研究所およびカーネギー科学研究所と共同で、最初のsp3カーボンナノスレッドを作成しまし^た。^[2] 2014年以前は、1世紀に及ぶ研究にもかかわらず、ベンゼンは圧縮されると水素化アモルファス炭素しか生成しないと考えられていました。^[14] 2015年の時点で、少なくとも90ナノメートルの長さのスレッドが作成されました（CNTの場合は0.5メートル）。

「ダイヤモンドナノスレッド」はsp3結合しており、1次元であるため^、混成マトリックス（sp2 /sp3）と次元数（0D/1D/2D/3D）において炭素ナノ^材料として^はユニークです。^[15]

少なくとも 2 つの結合が各隣接する環のペアを相互接続する 1 つまたは 2 つのベンゼン環の位相単位セルを想定すると、50 個の位相的に異なるナノスレッドが列挙されています。これらのうち 15 個は、最も安定したメンバーから 80 meV/炭素原子以内にあります。^[11]より一般的に議論されているナノスレッド構造のいくつかは、非公式にはポリツイスタン、チューブ (3,0)、およびポリマー I として知られています。ポリツイスタンはキラルです。^{[11] [10]}チューブ (3,0) は、積み重ねられたシクロヘキサン環からなるダイヤモンド構造から切り出すことができる最も細いスレッドと考えることができます。^[12] ポリマー I は、高圧下でベンゼンから形成されると予測されました。^[13]

2次元X線回折パターン、透過型電子回折、固体核磁気共鳴（NMR）からは、直径6.5オングストロームのナノスレッドが六方晶状に詰まった構造（大部分（75～80%）sp3結合）の説得力のある^証拠があるものの、^{[2] [3]、ナノスレッドの原子構造はまだ調査中です。ナノスレッドは}透過型電子顕微鏡でも観察されています。^[2]個々のスレッドが六方晶状に詰まっているのが観察されており、長さに沿った秩序を示す層線が観察されています。^[16]

ナノスレッドは飽和度によっても分類されています。^[5]完全に飽和した飽和度6のナノスレッドには二重結合が残っていません。ベンゼン分子の各ペアの間には3つの結合が形成されます。飽和度4のナノスレッドにはベンゼンからの二重結合が残っているため、ベンゼン分子の各ペアの間には2つの結合のみが形成されます。飽和度2には2つの二重結合が残っています。特に指定がない限り、ナノスレッドという用語は飽和度6の構造を指すものとみなされます。

NMR は、ナノスレッド結晶が 6 次と 4 次両方のスレッドで構成されていることを明らかにしました。^[17]さらに、スピン拡散実験では、完全に飽和した 6 次であるスレッドのセクションは、少なくとも 2.5 nm の長さでなければならないことが示されています。また、NMR は、ナノスレッド結晶に 2 番目の炭化水素または炭素相が存在しないことも示しています。したがって、sp ²炭素はすべて、4 次ナノスレッド、少量の芳香族リンカー分子、またはさらに少量の C=O グループのいずれかにあります。NMR は、部分的に飽和したものよりも強度の高い純粋な 6 次ナノスレッドの合成を改良するために必要な化学構造情報を提供します。^[18]

圧力下でゆっくりと圧縮されたピリジンは、窒化炭素 C ₅ H ₅ N ナノスレッド結晶を形成する。^[19]これらは、ナノスレッド形成の 6 倍回折「シグネチャ」を示す。NMR、化学分析、および赤外分光法は、ピリジンからのナノスレッドの合成のさらなる証拠を提供する。ピリジンナノスレッドは、その骨格に大量の窒素を直接組み込む。対照的に、sp2 カーボンナノチューブには少量の窒素しかドープできない。多環芳香族炭化水素分子からのナノスレッドだけでなく、他のさまざまな機能化ナノスレッドも可能である可能性がある。 [ ^{20 ]}

非芳香族の飽和分子からナノスレッド構造を設計および作成する能力を拡張し、完全に sp3 結合したナノスレッド構造を実現することが最近の関心事となっている。最小のダイヤモンドイド(アダマンタン) から構築された仮想のナノスレッド構造は、ベンゼンナノスレッドよりも高い機械的強度を持つことが提案されている。^[22]新規の純粋に sp3 結合した 1 次元カーボンナノマテリアルの最初の実験的合成は、キュバンの内因性固体重合によって実現された。バルク結晶内の事前配置されたキュバンモノマーは、ベンゼンと同様に、印加された一軸応力によって誘導されるジラジカル重合を経て、単結晶カーボンナノマテリアルを生成する。キュバン由来のナノスレッドは、0.2 nm のサブナノメートル直径の線形ダイヤモンド構造を示し、これはカーボンナノスレッドファミリーの最小のメンバーであると考えられており、したがって、知られている中で最も硬い 1 次元システムを形成することが期待されている。^[23]

ナノスレッドはどのタイプでも非常に高いヤング率（剛性）を持っています。最も強度の高いナノスレ​​ッドの値はおよそ900GPaで、鋼鉄の200GPa、ダイヤモンドの1,200GPa以上と比べても遜色ありません。^[24]カーボンナノスレッドの強度はカーボンナノチューブ（CNT）に匹敵するか、それを超える可能性があります。分子動力学と密度汎関数理論のシミュレーションでは、剛性はカーボンナノチューブ（約850GPa）と同程度、比強度は約4×10 ⁷ N·m/kgであることが示されています。^{[25] [18]}

グラファイトがシート状に剥離して最終的にグラフェンとなるのと同様に、ナノスレッド結晶も繊維状に剥離します。これは、ファンデルワールス力で結合した持続長約100nm ^[25]の硬い真っ直ぐな糸からなる構造と一致しています。これらの繊維は、その低次元特性から予想されるように、複屈折を示します。 ^[3]対照的に、ほとんどのポリマーははるかに柔軟で、容易に剥離する結晶を形成するのではなく、結晶ラメラに折り畳まれることがよくあります（ポリマーの結晶化を参照）。

モデル化により、特定のナノスレッドは負のポアソン比を持つオーセチックである可能性があることが示唆されている。^[26]ナノスレッドの熱伝導率はモデル化されている。^{[27] [28] [29]}モデル化により、そのバンドギャップは 広範囲にわたって歪みによって調整可能であることが示唆されている。^[30]トポロジーによって駆動される完全に飽和したナノスレッドの電気伝導率は、予想よりもはるかに高い可能性がある。^[31]

ナノスレッドは本質的に「柔軟なダイヤモンド」と考えることができます。モデリングによって予測されるナノスレッドの非常に高い比強度は、宇宙エレベーターなどの用途で注目を集めており、輸送、航空宇宙、スポーツ機器に関連する他の用途にも役立ちます。ナノスレッドは、極度の強度、柔軟性、および弾力性を独自に組み合わせている可能性があります。^{[25] [32]}化学的に置換されたナノスレッドは、共有結合を介して隣接するスレッド間の荷重伝達を促進し、その機械的強度を周囲のマトリックスに伝達する可能性があります。^[2]また、モデリングでは、ナノスレッドのストーンウェールズ変換に関連するねじれが、周囲のマトリックスへの界面荷重伝達を促進する可能性があることが示唆されており、高強度複合材料に有用です。^[33]カーボンナノチューブとは対照的に、ナノスレッドの外部への結合は、4つの四面体結合のうち3つだけが必要なため、カーボンコアを破壊する必要はありません。通常、水素に形成される「余分な」結合は、代わりに別のナノスレッドまたは別の分子または原子にリンクできます。^[2]ナノスレッドは、炭化水素分子とカーボンナノマテリアルの両方の「ハイブリッド」であると考えられる。カーボンナノチューブに結合するには、カーボンをほぼ平面のsp ²結合から四面体のsp ³結合に変える必要があり、それによってチューブ状の形状が崩れ、弱くなる可能性がある。ナノスレッドは、カーボンナノチューブよりも欠陥による強度低下の影響を受けにくい可能性がある。^[25]これまでのところ、カーボンナノチューブに予測された極度の強度は、周囲への荷重伝達や原子以上のさまざまな長さスケールでの欠陥の問題のため、実際の用途ではほとんど実現されていない。

個々のナノスレッドへの剥離が可能になり、さらなる機能化と機能性材料への組み立てが容易になる可能性がある。^[3]理論によれば、「複数のσ伝導チャネル（ナノスレッドなど）を提供するケージド飽和炭化水素は、特にこれらの経路が完全に第四級炭素原子で構成されている場合、従来の重ね合わせの法則に基づいて予測されるよりもはるかに優れた透過率を実現します。」^[34]

ナノスレッドの炭素コアは、従来のポリマーのバックボーンに比べて非常に硬い。そのため、ナノスレッドは、長さに沿って結合した分子機能を（水素の置換によって）互いに対して、またバックボーン内のヘテロ原子または不飽和結合に対して正確に配向できるはずである。これらの特徴は、例えば生物学的用途を可能にする可能性がある^{[35] 。欠陥、官能基、および/または}ヘテロ原子^[20]をナノスレッドのバックボーンの内部または外部に、制御された配向とそれらの間の距離で組み込むと、堅牢でよく制御された蛍光が可能になる可能性がある。ナノスレッドのバックボーンに窒素やホウ素などのヘテロ原子をドーピングして組み込むと、ナノスレッドの導電性または半導体特性が向上し^{[18] 、光触媒、電子エミッター、 [2]} 、またはおそらく超伝導体としての用途が可能になる可能性がある。

モデル化によれば、カーボンナノスレッド共振器は低損失を示し、非常に小さな質量変化を検出できる化学センサーとして有用である可能性がある。^[36]

シミュレーションによれば、一部の非キラルナノスレッド束は、 （ねじれた場合）特定のエネルギー密度がリチウム電池よりも高い可能性があることが示されている。^[37]

• グラフェンやカーボンナノチューブは忘れて、ダイヤモンドナノスレッドに備えよう technologyreview.com
• ベンゼンからカーボンナノスレッドを合成 spie.org
• 液体ベンゼンを圧縮してダイヤモンドナノスレッドを形成 Scientific American
• カーボンナノスレッド文献
• ナノスレッド化学センター