単層ナノチューブの選択的化学

SWNT側壁に対する最初の大規模な反応は、 1998年にMicklesonらによって行われたフッ素化であった。これらのフッ素部分はヒドラジン処理によってナノチューブから除去することができ、SWNTの分光学的特性は完全に回復することができる。^{[ 2 ]}

SWNT側壁反応の中で最も重要なものの一つは、ジアゾニウム試薬を用いた反応であり、これを制御された条件下で行えば、選択的な共有結合化学反応を行うことができる。

水溶性ジアゾニウム塩は、電荷移動を介してカーボンナノチューブと反応し、SWNTから電子を引き抜き、安定な共有アリール結合を形成します。この共有アリール結合は、ナノチューブのフェルミ準位E _f付近のエネルギーを持つ電子に対して非常に高い親和性で形成されます。金属SWNTはE _f付近で電子密度が高いため、半導体ナノチューブよりも高い反応性を示します。反応物はナノチューブ表面で電荷移動錯体を形成し、ナノチューブからの電子供与によって遷移状態が安定化され、順方向反応速度が加速されます。この欠陥の形成によってナノチューブの結合対称性が破壊されると、隣接する炭素の反応性が増加し、金属SWNTに対する初期選択性が増幅されます。この挙動は、慎重に制御された条件下で、半導体をほぼ排除して金属ナノチューブを高度に選択的に機能化するために利用できます。^{[ 3 ] [ 4 ]}

主要な条件は、反応物分子を非常に少量ずつ十分な時間かけてSWNT溶液に添加することです。これにより、金属SWNTのみが反応し、半導体SWNTは反応しないことが保証されます。これは、すべての反応物分子が金属SWNTに取り込まれるためです。長時間注入することで、すべての金属チューブが反応することが保証されます。たとえば、非常に選択的な条件の1つは、5 mLのSWNT溶液（1 wt  %ドデシル硫酸ナトリウム（SDS））に、500 μLの4-ヒドロキシベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレート水溶液（0.245 mM）を20.83 μL/hの注入速度で24時間かけて添加することです。ただし、ジアゾニウム溶液全体を瞬時に添加すると、過剰な反応物の存在により半導体SWNTも反応します。^{[ 4 ]}

光吸収は、バンドインデックス n で示される価電子 (v) から伝導電子 (c) への遷移 E _nnをモニターします。金属ナノチューブのE ₁₁遷移は、約 440 ～ 645 nm で発生します。半導体ナノチューブの E ₁₁および E ₂₂ 遷移は、それぞれ 830 ～ 1600 nm および 600 ～ 800  nm で見られます。これらの分離された吸収特性により、各ナノチューブ内の価電子をモニターできます。表面での反応により価電子が局在化し、光吸収に自由に関与できなくなるため、スペクトル特性が減衰します。^{[ 3 ] [ 5 ]}

選択的ジアゾニウム化学により、金属種の最初のヴァン・ホーベ遷移 (E ₁₁、金属) を表すピーク強度が急激に減少する一方、半導体種の 2 番目の (E ₂₂、半導体) および最初の (E ₁₁、半導体) ヴァン・ホーベ遷移を表すピーク強度はほとんど変化しないか、まったく変化しない。半導体特性に対する金属 SWNT 吸収特性の相対的な減少は、金属ナノチューブの非常に優先的な機能化を表している。^{[ 3 ] [ 5 ]}

ラマン分光法は、カーボンナノチューブの研究において幅広い応用が可能な強力な手法です。重要なラマン特性としては、ラジアル呼吸モード（RBM）、タンジェンシャルモード（Gバンド）、および構造的不規則性に関連するモードなどが挙げられます。

RBM特性は、ナノチューブの半径方向におけるC原子のコヒーレント振動に対応します。これらの特性はカーボンナノチューブに特有のものであり、直径範囲(0.7 nm～2 nm)のSWNTでは、120～350 cm⁻¹^の周波数_{ωRBMで発生します。これらの特性は、周波数と強度(I RBM} )を介してそれぞれSWNTの直径と電子構造を調べるために使用でき、それによってピークに(n,m)の割り当てを実行できます。ナノチューブの側壁に部分構造を追加すると、 RBM特性を生み出す振動子強度が破壊され、これらの特性が減衰します。これらの特性は特定のナノチューブ(n,m)の種類ごとに異なるため、どのSWNTがどの程度機能化されているかを調べることができます。   

接線モードの主な構成要素は、1590 cm⁻¹^のG⁺と1570 cm⁻¹^のG⁻の 2 つです。G⁺^の特徴は、ナノチューブ軸に沿った炭素原子の振動に関連しています。G⁻^{の特徴は、円周方向に沿った炭素原子の振動に関連しています。Gバンド}の周波数は、(1) 金属的 SWNT と半導体的 SWNT を区別するため、および (2) SWNT のドーピングによって生じる電荷移動を調べるために使用できます。G⁺ の周波数^は電荷移動に敏感です。アクセプターの場合は周波数が上昇し、ドナーの場合は周波数が低下  

欠陥関連モード（Dピーク）は1300  cm⁻¹^のフォノンモードであり、グラフェン面の基本対称性を破る欠陥によるフォノン放出を介した電子の共鳴増強散乱に関係しています。このモードは、表面上のsp²混成炭素がsp³混成炭素に変換されることに対応します^。Dピーク^の強度は、ナノチューブ表面との共有結合の強度を示します。この特徴は、界面活性剤やヒドロニウムイオンがナノチューブ表面に吸着しても増加しません。

選択的官能基化により、アリール-ナノチューブ結合の形成によりDピークの強度が増加し、電子共鳴の消失により接線モードが減少します。これら2つの効果は、一般的にピーク比（D/G）の増加として合計されます。金属ナノチューブのRBMピークは減衰し、半導体ナノチューブに対応するピークはほとんど変化しません。^{[ 3 ] [ 4 ]}