ダイアモンドイド

化学において、ダイアモンドイドは、アダマンタン(C ₁₀ H _{16 ) として知られる}炭素ケージ分子の一般化であり、ダイヤモンド結晶格子の最小単位ケージ構造です。ナノダイヤモンドまたは凝縮アダマンタンとしても知られるダイアモンドイドには、1つ以上のケージ (アダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン、およびより高次のポリマンタン) と、アダマンタンおよびポリマンタンの多数の異性体および構造変異体が含まれます。これらのダイアモンドイドは石油鉱床に自然に存在し、1分子あたり12個を超えるアダマンタンケージを持つポリマンタン分子の大きな純粋な結晶に抽出および精製されています。^[1]これらの種は、C−H結合で終端された ダイヤモンド立方フレームワークの分子近似として興味深いものです。

例:

• アダマンタン(C ₁₀ H ₁₆ )
• アイセイン（C ₁₂ H ₁₈）
• BC-8 (C ₁₄ H ₂₀ )
• ジアマンタン(C ₁₄ H ₂₀ ) またはジアダマンタン、2つの面が融合したケージ
• トリアマンタン (C ₁₈ H ₂₄ )、別名トリアダマンタン。ジアマンタンには、新しい C ₄ H ₄ユニットを固定するために使用できる 4 つの同一面があります。
• イソテトラマンタン (C ₂₂ H ₂₈ )。トリアマンタンには 8 つの面があり、そこに新しい C ₄ H ₄ユニットを追加することで 4 つの異性体が得られます。これらの異性体の 1 つはらせん状のねじれを示すため、プロキラルです。PおよびMの エナンチオマーは分離されています。
• ペンタマンタンには化学式C ₂₆ H _{32の異性体が9つあり、さらに化学式C 25} H ₃₀のペンタマンタンが1つ存在する。
• シクロヘキサマンタン（C ₂₆ H ₃₀）^[2]

• スーパーアダマンタン (C ₃₀ H ₃₆ )

テトラマンタン異性体の1つは、ケトカルベノイド反応を用いてシクロペンタン環を結合する有機合成によって調製されたこれまでで最大のダイヤモンドイドです。 ^[3]より長いダイヤモンドイドは、ジアマンタンジカルボン酸から形成されています。^[4]石油からの幅広いダイヤモンドイドの初めての単離は、次の手順で行われました。^[1]大気圧沸点に相当する345℃以上で真空蒸留し、次に400～450℃で熱分解してすべての非ダイヤモンドイド化合物を除去し（ダイヤモンドイドは熱力学的に非常に安定しており、この熱分解を生き延びます）、次に一連の高性能液体クロマトグラフィー分離技術を経ました。

ある研究では、テトラマンタン化合物の橋頭位にチオール基が取り付けられています。 ^[5]これにより、金の表面に固定され、自己組織化単分子層（金上のダイヤモンド） を形成できます。

ダイアモンドイドの有機化学はペンタマンタンにまで及びます。^[6]この分子（異性体[1(2,3)4]ペンタマンタン）の中間位置（塩基）は、頂点位置（上部）よりも好ましいカルボカチオンを生成すると計算されており、ペンタマンタン1を臭素で単純に臭素化すると、中間の臭素誘導体2のみが得られ、これを水とDMFで加水分解するとアルコール3が形成されます。

対照的に、1を硝酸でニトロオキシ化すると、中間体として頂点硝酸塩4が得られ、これは活性求電子性NOのより高い立体的要求により、頂点アルコール5に加水分解される。 ⁻
₂ＨＮＯ⁺
₃種。このアルコールは臭化チオニルと反応して臭化物6になり、一連のステップ (図示せず) を経て対応するチオールになります。ペンタマンタンはテトラブロモメタンおよびテトラ-n-ブチルアンモニウム臭化物 (TBABr) とも反応して臭化物への フリーラジカル反応を起こすことができますが、選択性はありません。

ダイアモンドイドは、高温の成熟した石油流体（揮発性油、凝縮物、湿性ガス）に含まれています。これらの流体には、1米ガロン（3.78リットル）あたりスプーン一杯のダイアモンドイドが含まれています。2005年のメロとモルドワンによるレビューでは、ダイヤモンドの炭素は生物起源ではないものの、石油に含まれるダイアモンドイドは生物起源の炭素で構成されていることが示されました。これは、存在する炭素同位体の比率を比較することで決定されました。^[7]

すべてのダイヤモンドイドの光吸収は、光学バンドギャップが約6電子ボルト以上の紫外線スペクトル領域の奥深くにあります。 ^[8]各ダイヤモンドイドのスペクトルは、個々のサイズ、形状、対称性を反映していることがわかっています。ダイヤモンドイドは、サイズと構造が明確に定義されているため、電子構造計算のモデルシステムとしても機能します。^[9]

ダイアモンドイドの光電子特性の多くは、最高被占分子軌道と最低空分子軌道の性質の違いによって決まります。最高被占分子軌道はバルク状態ですが、最低空分子軌道は表面状態です。その結果、最低空分子軌道のエネルギーはダイアモンドイドの大きさにほぼ依存しません。^{[10] [11]}

ダイアモンドイドは負の電子親和力を示すことがわかっており、電子放出デバイスに潜在的に有用である可能性がある。^{[10] [12]}

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• 分子ダイヤモンドテクノロジーズ、シェブロン・テキサコ
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