走査型ヘリウム顕微鏡

走査型ヘリウム顕微鏡（SHeM）は、低エネルギー（5～100  meV）の中性ヘリウム原子を用いて試料表面を画像化する顕微鏡の一種であり、画像化プロセスによって試料に損傷を与えることなく観察できます。ヘリウムは不活性で中性であるため、繊細な表面や絶縁体表面の研究にも使用できます。画像は、試料を原子ビームの下で走査し、各点で検出器に散乱される原子のフラックスを監視することによって形成されます。

この技術は、表面に損傷を与える可能性のある荷電ヘリウムイオンを使用する走査型ヘリウムイオン顕微鏡とは異なる。

顕微鏡は大きく2種類に分けられます。試料をビームで照射するタイプと、物理的な走査プローブを使用するタイプです。走査プローブ顕微鏡は、小さなプローブを試料表面上で走査し、プローブと試料との相互作用を観察します。走査プローブ顕微鏡の解像度は、プローブと試料との相互作用領域のサイズによって決まり、原子レベルの解像度が得られるほど小さくすることができます。ただし、物理的なプローブ（例えばAFMやSTM）を使用する方法には、撮像領域が比較的小さいことや、狭い横方向の距離で高さが大きく変化する構造を観察するのが難しいことなど、いくつかの欠点があります。

ビームを使用する顕微鏡には、最小分解可能な特徴サイズに根本的な限界があります。$d_A$これはアッベの回折限界によって与えられ、

${\displaystyle d_{\text{A}}={\frac {\lambda }{2n\sin {\theta }}},}$

どこ${\displaystyle \lambda }$は探査波の波長であり、${\displaystyle n}$は波が伝わる媒質の屈折率であり、波は半角 で一点に収束する。${\displaystyle \theta }$近接場技術を用いることで回折限界による分解能低下を克服することは可能ではあるものの、通常は非常に困難である。アッベの回折限界に関する上記の式の分母はせいぜい約2となるため、プローブの波長が最小分解能を決定する主要因となり、 光学顕微鏡の場合、これは通常約1μmである。

回折限界を克服するには、より波長の短いプローブが必要であり、これはより高いエネルギーの光を用いるか、物質波を用いることによって実現できる。

X線は可視光よりも波長がはるかに短いため、光学的手法と比較して優れた解像度を実現できます。投影X線イメージングは​​従来、医療用途で用いられてきましたが、高解像度イメージングは​​走査透過X線顕微鏡（STXM）によって実現されます。X線を小さな点に集束させ、試料上を走査することで、光を用いて非常に高い解像度を得ることができます。X線の波長が短いことは、光子エネルギーが高いという代償を伴い、X線は放射線損傷を引き起こす可能性があります。さらに、X線は相互作用が弱いため、主に試料の内部と相互作用し、表面の調査は困難です。

物質波は可視光よりも波長がはるかに短いため、約1μm以下の構造を研究するために利用できる。電子顕微鏡 の登場により、光学顕微鏡と比較して解像度が飛躍的に向上したため、研究対象となる新たな材料が数多く開拓された。

ド・ブロイ波長、${\displaystyle \lambda }$物質波の運動エネルギーの観点から、${\displaystyle E}$、粒子質量、${\displaystyle m}$は、

${\displaystyle \lambda ={\frac {h}{\sqrt {2mE}}}.}$

したがって、電子ビームが原子構造を解像するためには、物質波の波長は少なくとも${\displaystyle \lambda }$= 1  Å なので、ビームエネルギーは次のように与えられる必要がある。${\displaystyle E}$100  eV以上。

電子は電荷を持つため、電磁光学を用いて操作することで、表面上に極めて小さなスポットを形成することができます。電子ビームの波長が短いため、アッベの回折限界を原子分解能以下にまで下げることができ、電磁レンズを用いることで材料表面に非常に強いスポットを形成できます。走査型電子顕微鏡の光学系では、 最高品質の電子ビームを生成するために、通常1 keVを超えるビームエネルギーが必要となります。

電子の高エネルギーにより、電子ビームは材料の表面だけでなく、その下に涙滴状の相互作用領域を形成します。表面上のスポットサイズは極めて小さくても、電子は内部へと移動し、試料との相互作用を継続します。透過型電子顕微鏡は、薄い試料のみを使用することで内部との相互作用を回避しますが、走査型電子顕微鏡の場合、通常、電子ビームが内部と相互作用することで解像度が制限されます。

電子ビームは、ビームエネルギーが高いため、研究対象の構造を破壊し、材料を損傷する可能性もあります。電子ビームによる損傷は、試料固有のさまざまなプロセスによって発生する可能性があります。^{[ 1 ]}ビーム損傷の例としては、ポリマーの結合が切断されて構造が変化することや、金属のノックオン損傷によって格子に空孔が生じ、表面化学が変化することなどが挙げられます。さらに、電子ビームは帯電しているため、画像に電荷蓄積のアーティファクトが生じないように、試料の表面は導電性である必要があります。絶縁表面を画像化する際にこの問題を軽減する方法の1つは、環境走査型電子顕微鏡（ESEM）を使用することです。

したがって、一般的に、電子ビームは高エネルギーであることと、表面に対する感度が低いことから、繊細な表面の研究にはあまり適していません。そのため、構造を損なうことなく低エネルギーで表面を研究するには、別のビームが必要となります。

上記のド・ブロイ波長の式から、質量が大きい粒子ビームを使用することで、より低いエネルギーで同じ波長のビームを実現できます。したがって、光学顕微鏡で達成できる解像度よりも低い解像度で材料の表面を研究することが目的であれば、代わりに原子をプローブとして使用するのが適切かもしれません。中性子はプローブとして使用できますが、物質との相互作用が弱く、材料のバルク構造しか研究できません。^{[ 2 ]}また、中性子イメージングには高フラックスの中性子が必要であり、これは通常、原子炉または粒子加速器によってのみ提供できます。

波長が のヘリウム原子ビーム${\displaystyle \lambda }$= 1  Å のエネルギーは${\displaystyle E\approx }$20  meV、これは熱エネルギーとほぼ同じ値である。電子よりも質量の大きい粒子を用いることで、原子レベルまでの長さスケールをはるかに低いエネルギーで探査するのに適した波長のビームを得ることが可能となる。

熱エネルギーのヘリウム原子ビームは表面にのみ敏感であるため、表面研究において、ヘリウム散乱は電子散乱やX線散乱などの他の技術よりも優位性を持つ。使用されるビームエネルギーの場合、ヘリウム原子は 表面原子核から2～3Å離れたところに古典的な転換点を持つ。^{[ 3 ]}転換点は表面原子核よりもかなり上にあるため、ビームは最外殻電子とのみ相互作用する。

原子を用いて表面の画像を取得することについて最初に議論したのはキングとビガス^{[ 4 ]}で、彼らは試料を加熱し、表面から蒸発する原子を監視することで表面の画像を取得できることを示した。キングとビガスは、表面から原子を散乱させることで画像を形成することも可能かもしれないと示唆したが、実際にそれが実証されるまでにはしばらく時間がかかった。

光の代わりに原子でイメージングするというアイデアは、その後文献で広く議論された。^{[ 5 ] [ 6 ] [ 7 ] [ 8 ] [ 9 ]} ヘリウム顕微鏡を作るための最初のアプローチでは、高強度の原子ビームを生成するために集束要素が必要であると想定されていた。初期のアプローチは原子ミラーを開発することであった^{[ 8 ]。}これは、集束が入射原子の速度分布に依存しないため魅力的である。しかし、巨視的に湾曲し、原子長スケールで欠陥のない適切な表面を生成するための材料上の課題は、これまで非常に困難であることが判明している。^{[ 10 ] [ 11 ]} KingとBigas ^{[ 4 ]}は、サンプルを加熱し、表面から蒸発する原子を監視することによって表面の画像を取得できることを示した。KingとBigasは、表面からの原子の散乱によって画像を形成することが可能であると示唆したが、実証されるまでにはしばらく時間がかかった。

準安定原子とは、基底状態から励起された原子で、かなりの期間励起状態にとどまるものです。準安定原子を用いた顕微鏡観察が可能であることが示されており、準安定原子は蓄積された内部エネルギーを表面に放出し、電子構造に関する情報を提供する電子を放出します。^{[ 12 ] [ 13 ]}準安定原子の運動エネルギーは、表面の電子構造のみがプローブされることを意味しますが、準安定原子が脱励起する際の大きなエネルギー交換は、繊細な試料表面を依然として乱します。

中性ヘリウムの最初の二次元画像は、透過セットアップで従来のフレネルゾーンプレート^{[ 9 ]}を使用してKochら^{[ 14 ]}によって取得されました。ヘリウムは固体材料を透過しないため、光源と検出器の間にサンプルを配置すると、測定信号に大きな変化が生じます。コントラストを最大化し、透過モードを使用することで、この技術の実現可能性を検証することがはるかに容易になりました。しかし、Kochらが使用したゾーンプレートのセットアップでは、当時、表面からの反射信号を観察するのに十分な信号が得られませんでした。それにもかかわらず、ゾーンプレートで得られるフォーカスは、将来的にビームスポットサイズが小さいため、解像度の向上の可能性を提供します。フレネルゾーンプレートを使用する中性ヘリウム顕微鏡の研究は、ベルゲン大学のHolstグループで活発に行われている分野です。

ゾーンプレートを用いると集束効率が低いため困難であることが判明したため、原子を用いた画像を生成するためのヘリウムビームを形成する代替方法が検討された。

最近の取り組みでは、集束素子を避け、代わりにピンホールでビームを直接平行化している。原子光学系がないため、ビーム幅は電子顕微鏡よりもかなり大きくなる。表面から反射したヘリウムによって形成された2次元画像の最初の発表は、ピンホールを使用してヘリウムビームを形成したWithamとSánchezによるものであった。^{[ 15 ]}小さなピンホールをサンプルのすぐ近くに配置し、大きな立体角に散乱したヘリウムを検出器に導く。サンプルをビームの下で動かし、散乱したヘリウム束がどのように変化するかをモニタリングすることで画像を取得する。

ウィザムとサンチェスの研究と並行して、ニューカッスル大学のダストゥールの研究グループと共同で、走査型ヘリウム顕微鏡（SHeM）と呼ばれる概念実証装置がケンブリッジで開発されていた。 ^{[ 16 ]}採用されたアプローチは、原子ミラーを使用した以前の試みをピンホールを使用して簡素化することであったが、高品質のビームを生成するために従来型のヘリウム源は引き続き使用した。ウィザムとサンチェスの設計とのその他の違いとしては、サンプルとピンホールの距離を大きくして、より多くの種類のサンプルを使用できるようにすること、および収集立体角を小さくして、より微妙なコントラストを観察できるようにすることが挙げられる。これらの変更により、検出器内の総フラックスも減少したため、より高効率の検出器が必要となった（それ自体が活発な研究分野である）。^{[ 17 ] [ 18 ]}

原子ビームは、ヘリウム原子散乱で用いられる標準的な手法である超音速膨張によって形成されます。ガスの中心線はスキマーによって選択され、速度分布の狭い原子ビームが形成されます。その後、ガスはピンホールによってさらにコリメートされ、通常1～10μmの狭いビームが形成されます。ゾーンプレートなどの集束素子を使用することで、1μm以下のビームスポットサイズを実現できますが、現状では信号強度が低いという問題があります。  

ガスは表面で散乱され、検出器に集められる。中性ヘリウム原子のフラックスを測定するには、まずそれらをイオン化する必要がある。ヘリウムは穏やかなプローブとなる不活性な性質を持つため、イオン化が難しく、そのため通常は比較的強力な電子衝撃を用いてイオンを生成する。その後、質量分析計を用いてヘリウムイオンのみを選択し、検出する。

表面の特定部分からのフラックスが収集された後、サンプルをビームの下に移動させて画像を生成します。グリッド状に配置された位置における散乱フラックスの値を取得することで、その値を画像に変換することができます。

ヘリウム画像で観察されるコントラストは、通常、試料のトポグラフィーの変化によって支配されてきました。通常、原子ビームの波長が小さいため、表面は入射原子ビームに対して非常に粗く見えます。したがって、原子は拡散散乱し、おおよそクヌーセンの法則[引用?]（光学におけるランベルトの余弦法則の原子版）に従います。しかし、より最近では、回折^{[ 18 ]}や化学的コントラスト効果^{[ 19 ]}などの効果により、拡散散乱からの乖離が見られるようになりました。しかし、ヘリウム顕微鏡でコントラストを形成する正確なメカニズムは、活発な研究分野です。ほとんどの場合、いくつかのコントラストメカニズムの複雑な組み合わせがあり、さまざまな寄与を分離することは困難です。

複数の視点からの画像を組み合わせることで、ステレオ写真測量法は部分的な三次元画像を生成することができ、特に電子顕微鏡で劣化しやすい生物学的サンプルにとって非常に有用である。^{[ 20 ]}

走査型ヘリウム顕微鏡の最適な構成は、特定の技術的制約の下で、所定の横方向解像度内でイメージングビームの強度を最大化する幾何学的構成である。^{[ 21 ] [ 22 ]}

走査型ヘリウム顕微鏡を設計する際、科学者はイメージングビームの強度を最大化し、その幅を最小化するように努めます。その理由は、ビームの幅が顕微鏡の解像度を決定し、その強度が信号対雑音比に比例するからです。中性でイオン化エネルギーが高いため、中性ヘリウム原子は検出が困難です。^{[ 22 ]}このため、高強度ビームは実用的な走査型ヘリウム顕微鏡にとって重要な要件となります。

高強度ビームを生成するために、走査型ヘリウム顕微鏡は、ガスを真空中に超音速で膨張させ、中性ヘリウム原子を高速に加速するように設計されている。^{[ 23 ]}走査型ヘリウム顕微鏡には、ピンホール構成^{[ 24 ]}とゾーンプレート構成^{[ 25 ]}の2つの異なる構成が存在する。ピンホール構成では、小さな開口部（ピンホール）が、スキマー（実質的には別の小さなピンホール）によって事前にコリメートされた超音速膨張の発生源から遠く離れた部分を選択する。この部分がイメージングビームとなる。ゾーンプレート構成では、フレネルゾーンプレートがスキマーから来る原子を小さな焦点スポットに集束させる。

これらの構成はそれぞれ異なる光学方程式によって定義されるため、最適な設計もそれぞれ異なります。

ピンホール構成

ピンホール構成の場合、ビーム幅（最小化を目指す）は主に幾何光学によって決まります。サンプル面でのビームサイズは、スキマーの端とピンホールの端を結ぶ線によって決まります。フレネル数が非常に小さい場合（${\displaystyle F\ll 1}$)ビーム幅もフラウンホーファー回折の影響を受ける（下記の式を参照）。

${\displaystyle \Phi =2{\sqrt {2\ln 2/3}}{\sqrt {\delta ^{2}+3\sigma _{A}^{2}(1-\theta (F))}}.}$

この方程式では${\displaystyle \Phi }$は梁の半値全幅です。${\displaystyle \delta }$はビームの幾何学的投影であり、$\displaystyle \sigma _{A}}$これはエアリー回折項です。${\displaystyle \theta }$ここで使用されているヘヴィサイド階段関数は、回折項の存在がフレネル数の値に依存することを示すものです。なお、この式は「ビーム幅」の定義によって変化することに注意してください（詳細は^{[ 21 ]}と^{[ 22 ]}を参照）。ヘリウムビームの波長が小さいため、フラウンホーファー回折項は通常省略できます。

ビームの強度（最大化を目指す）は、次の式で与えられます（シコラとアンダーセンのモデルによる）：^{[ 26 ]}

${\displaystyle I=I_{0}{\frac {r_{ph}^{2}}{(R_{F}+a)^{2}}}\left(1-\exp \left[-S^{2}\left({\frac {r_{S}(R_{F}+a)}{R_{F}(R_{F}-x_{S}+a)}}\right)^{2}\right]\right).}$

どこ${\displaystyle I_{0}}$は超音速膨張ノズルから発生する全強度（最適化問題では定数として扱われる）である。$\displaystyle r_{ph}}$はピンホールの半径、Sはビームの速度比である。$\displaystyle r_{S}}$はスキマーの半径です。${\displaystyle R_{F}}$は超音速膨張終了面の半径（膨張において原子が直線的に移動すると考えられる点）であり、${\displaystyle x_{S}}$ノズルとスキマー間の距離は${\displaystyle a}$はスキマーとピンホールの間の距離です。この方程式には強度モデルによって異なるいくつかのバージョンがありますが、いずれもピンホールの半径に対して2乗依存性（ピンホールが大きいほど強度が高くなる）を示し、スキマーとピンホールの間の距離に対しては2乗に反比例する依存性（原子が広がるほど強度が低くなる）を示します。

上記の2つの式を組み合わせると、与えられたビーム幅に対して次の式が得られます。${\displaystyle \Phi }$幾何光学領域においては、以下の値が強度最大値に対応する。

${\displaystyle r_{S}^{max}={\frac {\Phi a}{2W_{D}K}},\qquad r_{ph}^{max}={\frac {\Phi a}{2K(a+W_{D})}}.}$

ここでは、${\displaystyle W_{D}}$は顕微鏡の作動距離を表し、${\displaystyle K=2{\sqrt {2\ln 2/3}}}$はビーム幅の定義から導かれる定数です。なお、両方の式はスキマーとピンホール間の距離aを基準として与えられています。これらの値を上記の強度式に代入することで、強度の全体最大値を数値的に求めることができます。一般に、スキマー半径が小さいほど、またスキマーとピンホール間の距離が小さいほど好ましいとされ、結果としてピンホール顕微鏡はますます小型化されています。

ゾーンプレート構成

ゾーンプレート顕微鏡は、原子ビームを小さな焦点スポットに集束させるために、ピンホールの代わりにゾーンプレート（古典的なレンズとほぼ同じように機能する）を使用します。これは、ビーム幅の式が大きく変化することを意味します（下記参照）。

${\displaystyle \Phi =K{\sqrt {\sigma _{cm}^{2}+\sigma _{A}^{2}+\left({\frac {Mr_{S}}{\sqrt {3}}}\right)^{2}}}\sim K{\sqrt {\left({\frac {r_{ZP}}{S{\sqrt {2}}}}\right)^{2}+0.42\Delta r+\left({\frac {Mr_{S}}{\sqrt {3}}}\right)^{2}}}.}$

ここ、${\displaystyle M}$ゾーンプレートの倍率と${\displaystyle \Delta r}$は最小ゾーンの幅です。色収差の存在に注意してください（$\displaystyle \sigma _{cm}}$) 近似記号は、ゾーンプレートとスキマー間の距離がその焦点距離よりもはるかに大きい領域を示します。

この方程式の最初の項は幾何学的寄与に似ています${\displaystyle \delta }$ピンホールの場合：ゾーンプレートが大きいほど（すべてのパラメータを一定とした場合）、焦点スポットサイズも大きくなります。第3項は、スキマーサイズ（ゾーンプレートを通して結像される）との2次関係と、ゾーンプレートの半径にも依存するゾーンプレート倍率との線形関係を含むため、ピンホール構成の光学系とは異なります。

強度を最大化する方程式は、置換を加えたピンホールの場合と同じです。$\displaystyle r_{ph}\leftrightarrow r_{ZP}}$倍率の式を代入すると：

${\displaystyle M={\frac {f}{af}}={\frac {2r_{ZP}\Delta r}{\lambda (a-2r_{ZP}\Delta r/\lambda )}},}$

どこ${\displaystyle \lambda }$はビームの平均ド・ブロイ波長です。${\displaystyle \Delta r}$これは、ゾーンプレート半径とスキマー・ゾーンプレート間距離に関する強度方程式の最大値、達成可能な最小値に等しくする必要がある。${\displaystyle a}$解析的に求めることができる。ゾーンプレート半径に関する強度の導関数は、（ゼロに等しいと置けば）次の三次方程式に簡略化できる。

${\displaystyle a^{3}+2a^{2}\left(R_{F}-{\sqrt {3\Gamma }}r_{ZP}\right)+aR_{F}(R_{F}-4r_{ZP}{\sqrt {3\Gamma }})=r_{ZP}{\sqrt {3\Gamma }})R_{F}^{2}\left[{\frac {2S^{2}\Phi '^{2}+r_{ZP}^{2}(\Gamma -1)}{S^{2}\Phi '^{2}-0.5r_{ZP}^{2}}}\right].}$

ここではいくつかのグループ分けが用いられています。${\displaystyle \Gamma }$は、ゾーンプレートの最小開口部の相対的なサイズをビームの平均波長と比較した定数であり、${\displaystyle \Phi '}$は修正されたビーム幅であり、導出過程において定数エアリー項を明示的に扱うことを避けるために用いられる。$\displaystyle \Phi '^{2}=\sigma _{cm}^{2}+\left({\frac {Mr_{S}}{\sqrt {3}}}\right)^{2}}$。

この三次方程式は一連の幾何学的仮定の下で得られ、元の論文^{[ 27 ]}を参照するか、現代の代数ソフトウェアを使用して求めることができる閉形式の解析解を持ちます。この方程式の実際的な帰結は、ゾーンプレート顕微鏡は、構成要素間の距離が小さく、ゾーンプレートの半径も小さい場合に最適に設計されるということです。これはピンホール構成で得られた結果と一致しており、より小型の走査型ヘリウム顕微鏡の設計という実際的な帰結をもたらします。

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