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有機化学において、アライン[1]とベンザイン[2]は、芳香族環から2つの置換基を除去することによって得られる反応性の高い化学種の一種である。アラインはジデヒドロアレーン（この場合は1,2-ジデヒドロアレーン）の例であるが、1,3-および1,4-ジデヒドロアレーンも知られている。[3] [4] [5]アラインは高応力下のアルキンの例である。
アラインの結合
ベンザインのアルキン表現は最も広く見られる。アラインは通常、歪んだ三重結合を持つと説明される。[6]
ベンザインの三重結合に対する幾何学的制約により、面内p軌道の重なりが減少し、三重結合が弱くなります。[7]ベンザインの三重結合の振動数はラジシェフスキーによって1846 cm −1と割り当てられており、[8]振動数が約2150 cm −1の歪みのないアルキンよりも三重結合が弱いことを示しています。しかし、ベンザインは、大きな一重項-三重項ギャップとアルキンのような反応性からわかるように、ジラジカルよりも歪みのあるアルキンに似ています。[3]
アラインのLUMOは、歪みのないアルキンのLUMOよりもはるかに低いため、求核剤のHOMOとのエネルギー適合性が向上します。そのため、ベンザインは求電子性を持ち、求核剤と反応します。[9]ベンザインの詳細なMO解析は1968年に発表されました。[10]
アラインの生成
アリンは極めて反応性が高いため、その場で生成する必要があります。他の反応中間体と同様に、ベンザインも捕捉する必要があります。捕捉しないと、ビフェニレンに二量化します。
ベンザインへの初期の経路には、ハロゲン化アリールの脱ハロゲン化水素が含まれていました。
このような反応には強塩基と高温が必要である。1,2-二置換アレーンは、より穏やかな条件下ではベンザインの前駆体として機能する。ベンザインは、マグネシウムによる1-ブロモ-2-フルオロベンゼンの脱ハロゲン化によって生成される。[11] アントラニル酸は、ジアゾ化と中和によって2-ジアゾニベンゼン-1-カルボキシレートに変換できる。爆発性があるが、[12]この両性イオン種は、ベンザインの便利で安価な前駆体である。[13]
もう一つの方法はトリメチルシリルアリールトリフラートに基づいています。[14]この方法は広く応用されており、2021年にレビューされました。[15]トリメチルシリル基のフッ素置換により、トリフラートの除去とベンザインの放出が誘発されます。
ヘキサデヒドロディールス・アルダー反応（HDDA）は、1,3-ジインとアルキンの環化付加反応である。[16]
1H-ベンゾトリアゾールをヒドロキシルアミン-O-スルホン酸でN-アミノ化すると中間体が生成され、これは酢酸鉛(IV)でほぼ定量的収率でベンザインに酸化される。[17]
アラインの反応
低温でもアラインは非常に反応性が高い。その反応性は、(1)求核付加、(2)ペリ環式反応、(3)結合挿入の3つの主なクラスに分類できる。
アラインへの求核付加
塩基性求核剤で処理すると、ハロゲン化アリールは脱離基のα位を脱プロトン化し、脱ハロゲン化水素化が起こる。同位体交換研究によると、アリールフルオリド、場合によってはアリールクロリドでは、脱離反応は脱プロトン化とそれに続く求核剤の排除の2段階で進行する。したがって、このプロセスは脂肪族化合物のE1cb機構と形式的に類似している。一方、アリール臭化物およびヨウ化物は、一般的に協調的シンコプラナーE2機構によって脱離すると思われる。[18] [19]結果として生じるベンザインは、通常、求核付加とプロトン化によって付加生成物を形成する。ベンザイン中間体の生成は、反応の遅い段階である。[20]
「アラインカップリング」反応は、製薬産業、農業、および多くの金属触媒変換における配位子として価値のあるビフェニル化合物の生成を可能にする。[21]
金属-アレーン生成物は別のアレーンに付加して連鎖成長重合を引き起こすこともできる。最初のアレーンに付加する開始剤として銅(I)シアン化物を使用すると、最大約100個のアレーン単位を含むポリマーが得られた。[22]
脱離基 (LG) と置換基 (Y) が相互にオルトまたはパラの場合、ベンザイン中間体は 1 つだけ可能です。ただし、LG が Y に対してメタの場合、位置化学結果 (A および B) が可能です。Y が電子吸引性の場合、H B はH Aよりも酸性度が高く、位置異性体 B が生成されます。同様に、Y が電子供与性の場合、H A がより酸性のプロトンであるため、位置異性体 A が生成されます。
置換基 (Y) を持つベンザインには 2 つの位置異性体が存在する: 三重結合は C2 と C3 の間または C3 と C4 の間に位置することができる。脱離基に対してオルト位の置換基は C2 と C3 の間に三重結合をもたらす。パラ位の Y および LG は C3 と C4 の間に三重結合を持つ位置異性体をもたらす。メタ位の置換基は、上記のように両方の位置異性体をもたらすことができる。求核付加は位置選択性とともに起こる。位置選択性を説明するための古典的な説明は求核剤による攻撃後のカルバニオンの安定性に言及しているが、[20]この説明はHoukとGargによるアライン歪みモデルに置き換えられた。[23] [24] [25]このモデルでは、置換基がアラインの基底状態構造の幾何学的歪みを引き起こし、位置選択的な反応をもたらし、初期遷移状態を経て進行する反応と一致する。
アラインのペリ環反応
ベンザインは急速に二量化してビフェニレンを形成する。ベンザインへのいくつかの経路は、この後続反応の特に迅速かつ高収率につながる。[13] [17] 三量化によりトリフェニレンが得られる。[26]
ベンザインは[4+2]環化反応を起こすことができる。アントラセンの存在下で生成されると、トリプチセンが得られる。[11]この方法では、ベンザインとフランの間のディールス・アルダー反応の協奏機構を以下に示す。他のベンザイン[4+2]環化付加は、段階的な機構で進行すると考えられている。
典型的な例としては、 1,2,3,4-テトラフェニルナフタレンの合成が挙げられる[27] 。テトラブロモベンゼンはブチルリチウムとフランと反応してテトラヒドロアントラセンを形成する[28]。
アラインの[4+2]環付加は、天然物の全合成によく適用されている。しかし、このアプローチの主な制限は、フランやシクロペンタジエンなどの制約のあるジエンを使用する必要があることである。[14] 2009年にBuszekと同僚は、アラインの[4+2]環付加を使用してハービンドールAを合成した。[29] 6,7-インドリンはシクロペンタジエンと[4+2]環付加を起こし、複雑な四環式生成物を与える。
ベンザインは幅広いアルケンと[2+2]環化付加反応を起こす。ベンザインの求電子性のため、電子供与性置換基を有するアルケンがこの反応に最も適している。[30]
副産物が大量に生成されるため、アライン[2+2]化学は天然物の全合成ではほとんど利用されていない。[14]しかし、いくつかの例は存在する。1982年、スティーブンスと同僚は、アラインとケテンアセタールの[2+2]環化付加を利用したタキソジオンの合成を報告した。[31]
森らはパラジウム触媒によるアリーンとジインの[2+2+2]共環化反応を利用してタイワニンCの全合成を行った。[32]
アラインの結合挿入反応
アラインσ結合挿入反応の最初の例は、1973年のメレインの合成である。[33]
その他のデヒドロベンゼン
ベンザインが1,2-ジデヒドロベンゼンである場合、さらに2つの異性体、1,3-ジデヒドロベンゼンと1,4-ジデヒドロベンゼンが考えられます。[3]それらのシミュレーションによるエネルギーは、それぞれ106、122、138 kcal/mol（444、510、577 kJ/mol）です。[34] 1,2-および1,3-異性体は一重項基底状態を持ちますが、1,4-ジデヒドロベンゼンの場合はそのギャップが小さくなります。
1,2-、1,3-および1,4-ジデヒドロベンゼンの相互変換が研究されている。[34] [35] 1,2-から1,3-ジデヒドロベンゼンへの変換は、以下に示すように、フェニル置換アライン前駆体の熱分解（900℃）で起こると仮定されている[34]。ベンザインの相互変換には非常に高い温度が必要である。
1,4-ジデヒドロアレーン
古典的な1,4-ジデヒドロベンゼンの実験では、300℃に加熱すると、[1,6-D2]-Aは[3,2-D2] -Bと容易に平衡化するが、 CまたはDとは平衡化しない。重水素原子が同時に移動してBを形成し、 CもDも形成されないという事実は、環状で対称的な中間体である1,4-ジデヒドロベンゼンの存在によってのみ説明できる。[36]
1,4-ジデヒドロベンゼンには、一重項と三重項の2つの状態が提案されており、一重項の状態の方がエネルギーが低い。[37] [38]三重項状態は、相互作用しない2つのラジカル中心を表し、したがってフェニルラジカルと同じ速度で水素を引き抜くはずである。しかし、一重項状態は三重項よりも安定しているため、水素開裂の遷移状態を形成するために安定化エネルギーの一部が失われ、水素引き抜きが遅くなる。Chenは、エンジイン薬剤候補の選択性を高めるために、大きな一重項-三重項エネルギーギャップを持つ1,4-ジデヒドロベンゼン類似体の使用を提案した。[39]
歴史
アラインの最初の証拠は、ストーマーとカーレルトの研究から得られました。1902年に彼らは、エタノール中で3-ブロモベンゾフランを塩基で処理すると、2-エトキシベンゾフランが形成されることを観察しました。この観察に基づいて、彼らはアライン中間体を想定しました。[40]
ウィッティヒらは、フルオロベンゼンとフェニルリチウムの反応で両性イオン中間体が生成されてビフェニルを生成すると仮定した。[41] [42] [43]この仮説は後に確認された。[44] [45] [46] [47] [48]
1953年に14C標識実験によりベンザインの中間体としての可能性が強く示唆された。[44] ジョン・D・ロバーツらはクロロベンゼン-1-14Cとカリウムアミドの反応でC-1とC-2に14Cが組み込まれた等量のアニリンが得られることを示した。
ウィッティヒとポマーはベンザインが[4+2]環化付加反応に関与することを発見した。[49]
ベンザインの存在を示すさらなる証拠は分光学的研究から得られた。[3] ベンザインは「分子容器」内で観察されている。[50]
2015年には、単一のアライン分子がSTMによって画像化されました。[51]
1,3-ジデヒドロアレーンは、1990年代にペルオキシエステル1,3-C 6 H 4 (O 2 C(O)CH 3 ) 2などの1,3-二置換ベンゼン誘導体から生成されたときに初めて実証されました。[3]
1,4-ジデヒドロベンゼンに関する画期的な進歩は、ベルグマン環化反応の研究に続いて1960年代に起こりました。[36]このテーマは、1,4-ジデヒドロベンゼンを生成するカリケアミシンなどのエンジイン「細胞増殖抑制剤」の発見により話題になりました。[52]
全合成におけるベンザインの例
様々な天然物がアラインを中間体として用いて合成されてきた。[14]アラインへの求核付加は天然物の全合成において広く利用されてきた。実際、アラインへの求核付加はアライン化学の最も古い既知の応用の一つである。[14]アラインへの求核付加はクリプトウストリン（1）とクリプトウォリン（2）の合成の試みに利用された。[53]
四環式メロテルペノイド（+）-リファガルの合成には、アライン中間体が関与していた。[54]彼らのアプローチでは、アライン環化を利用して天然物の最終環を閉じた。[14]
多成分アライン反応は、1,2-二置換アラインを迅速に形成できる強力な変換反応である。その潜在的な有用性にもかかわらず、天然物合成における多成分アライン反応の例はほとんどない。[14] 4成分アラインカップリング反応は、デヒドロアルテヌエンBの合成に使用された。[55]
参照
- アライン化学のその他の使用例:トリシクロブタベンゼン、インメチルシクロファン、遷移金属ベンザイン錯体
- ピリジン等価物ピリジン
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