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ダイヤモンドライクカーボン（DLC）[ 1 ]は、ダイヤモンドの典型的な特性の一部を示す非晶質炭素材料 の一種です。DLCは通常、そのような特性から恩恵を受けることができる他の材料のコーティングとして適用されます。[ 2 ]
DLCには7つの異なる形態が存在する。[ 3 ] 7つすべてにsp3混成炭素原子が相当量含まれている。異なる種類が存在する理由は、ダイヤモンドでさえ2つの結晶多形が存在するためである。より一般的なものは立方格子を使用し、あまり一般的ではないロンズデーライトは六方格子を使用する。これらの多形をナノスケールで混合することにより、非晶質で柔軟性があり、かつ純粋にsp3結合した「ダイヤモンド」であるDLCコーティングを作製することができる。最も硬く、強く、滑らかなのは四面体非晶質炭素（ta-C）である。[ 4 ] Ta-Cは、ほぼ完全にsp3結合炭素原子で構成されているため、DLCの「純粋な」形態とみなすことができる。水素やグラファイトsp2炭素などの他の材料は、通常、特定の製造プロセスの結果として、他の6つの形態に存在する。さまざまな形態は、シリコンなどの元素をドーピングして、他の望ましい特性を与えることもできる。[ 5 ] [ 6 ]
DLCの様々な形態は、真空環境と互換性のあるほぼすべての材料に適用できる。
S. アイゼンバーグとR. シャボットは、ダイヤモンドライクカーボン（DLC）研究分野の先駆者として広く知られています。1971年に『Journal of Applied Physics』誌に掲載された画期的な論文の中で、彼らは天然ダイヤモンドと驚くほど類似した特性を持つ非晶質炭素膜を作製するための、斬新なイオンビーム蒸着技術を詳細に説明しました。
2006年、欧州連合におけるDLCコーティングのアウトソーシング市場は約3,000万ユーロと推定された。
2011年、スタンフォード大学の研究者らは、超高圧条件下で超硬質の非晶質ダイヤモンドを発見したと発表した。このダイヤモンドはダイヤモンドの結晶構造を持たないが、炭素のような軽量性を持つ。[ 7 ] [ 8 ]
2021年、中国の研究者らは、超硬質のフラーレンベースのアモルファスカーボンであるAM-IIIを発表した。これは、バンドギャップが1.5～2.2 eVの半導体でもある。この材料は、ビッカース硬度試験で113 GPaの硬度を示し、ダイヤモンドの硬度が約70～100 GPaであることと比較すると、ダイヤモンドの表面を傷つけるのに十分な硬さである。[ 9 ]
天然のダイヤモンドは、sp 3結合した炭素原子が純粋な立方体配向で結晶化した形態でほぼ常に存在します。石に色を与える格子欠陥や他の元素の原子のインクルージョンが存在することもありますが、炭素の格子配列は立方体のままであり、結合は純粋に sp 3です。立方体多形の内部エネルギーは六方体よりもわずかに低く、天然およびバルク合成ダイヤモンド製造方法の両方で溶融材料からの成長速度は十分に遅いため、格子構造は炭素原子の sp 3結合で可能な最低エネルギー (立方体) 形態で成長する時間があります。対照的に、DLC は通常、高エネルギーの前駆体炭素 (プラズマ、フィルター付き陰極アーク蒸着、スパッタ蒸着、イオンビーム蒸着など) が比較的低温の表面で急速に冷却または急冷されるプロセスによって製造されます。このような場合、原子が材料内で「凍結」される前に、一方の結晶構造が他方を犠牲にして成長する時間がないため、立方格子と六方格子が原子層ごとにランダムに混ざり合う可能性があります。非晶質DLCコーティングは、長距離結晶秩序を持たない材料を生み出す可能性があります。長距離秩序がないため脆性破壊面がなく、このようなコーティングはダイヤモンドと同じくらい硬いにもかかわらず、コーティングされる下地の形状に柔軟で適合します。実際、この特性はDLCのナノスケールでの原子ごとの摩耗を研究するために利用されています。[ 10 ]
DLCを製造する方法はいくつかあり、いずれもsp 2炭素の密度がsp 3炭素よりも低いことを利用しています。そのため、原子スケールで圧力、衝撃、触媒作用、またはこれらの組み合わせを適用することで、sp 2結合した炭素原子をsp 3結合に近づけることができます。[ 4 ]これは、原子がsp 2結合に特徴的な間隔に簡単に戻らないほど強力に行う必要があります。通常、このような圧縮と、sp 3結合した炭素の新しいクラスターをコーティングのより深いところに押し込むことを組み合わせ、sp 2結合に必要な間隔まで膨張する余地がないようにするか、または新しいクラスターが次の衝撃サイクルに向かう新しい炭素の到着によって埋没します。このプロセスは、天然および合成ダイヤモンドを生成する古典的な熱と圧力の組み合わせの局所的でより高速なナノスケール版を生成する飛翔体の「雹」として想像するのが妥当です。これらは成長中の膜やコーティングの表面の多くの場所で独立して発生するため、 sp 3結合した炭素の塊やクラスターを石畳とした、石畳の道のような構造を形成する傾向があります。使用される特定の「レシピ」に応じて、炭素の堆積と衝突のサイクル、またはsp 3結合の形成を強制するために必要な衝突をもたらす新しい炭素の連続的な割合と飛翔体があります。その結果、ta-Cは石畳の道のような構造を持つ場合もあれば、塊が「溶け合って」スポンジのようなものになる場合、または石畳が非常に小さく、画像ではほとんど見えない場合もあります。ta -C膜の典型的な「中程度」の形態を図に示します。
ダイヤモンドライクカーボンは、プレセラミックポリマーであるポリ（ヒドリドカルビン）から、大気圧下での熱分解、または物理蒸着法によっても製造できます。[ 11 ]ポリ（ヒドリドカルビン）は、臭化ホルムをNaKで還元する方法[ 11 ]やクロロホルムの電気重合[ 12 ]など、ハロホルムから複数の方法で合成でき、それぞれの収率は46～85%と30～40%です。電気重合法は、他のポリカルビンにも一般化できます。[ 12 ]
その名前が示すように、ダイヤモンドライクカーボン（DLC）コーティングの価値は、ほぼあらゆる材料の表面にダイヤモンドの特性の一部を与える能力にあります。主な望ましい特性は、硬度、耐摩耗性、および滑らかさです（研磨鋼に対するDLC膜の摩擦係数は0.05から0.20の範囲です[ 13 ]）。DLCの特性は、プラズマ処理[ 14 ] [ 15 ] 、バイアス電圧の影響[ 16 ]、DLCコーティングの厚さ[ 17 ] [ 18 ]、中間層の厚さ[ 19 ]などの成膜パラメータに大きく依存します。さらに、熱処理も、硬度、靭性、摩耗率などのコーティング特性を変化させます[ 20 ] 。
しかし、表面にどのような特性がどの程度付加されるかは、7つの形態のうちどれが適用されるか、さらに製造コストを削減するために添加される希釈剤の量と種類によって異なります。2006年、西ヨーロッパ最大の技術者協会であるドイツ技術者協会（VDI）は、既存の多数の紛らわしい用語と商標を明確にするために、権威ある報告書VDI2840 [ 21 ]を発行しました。この報告書は、ダイヤモンドライクカーボン（DLC）とダイヤモンド膜の独自の分類と命名法を提供しています。この報告書は、市場に出回っているさまざまなDLC膜を識別および比較するために必要なすべての情報を報告することに成功しました。その文書からの引用は次のとおりです。
これらの [sp 3 ] 結合は、結晶（つまり、長距離秩序を持つ固体）だけでなく、原子がランダムに配置されている非晶質固体でも発生する可能性があります。この場合、結合は少数の個々の原子間のみで、多数の原子にわたる長距離秩序はありません。結合の種類は、非晶質炭素膜の物性に大きな影響を与えます。sp 2型が優勢な場合は膜は柔らかくなり、sp 3型が優勢な場合は膜は硬くなります。
品質の二次的な決定要因として、水素の含有率が挙げられます。製造方法によっては、触媒として水素やメタンを使用するものがあり、完成したDLC材料にかなりの量の水素が残存することがあります。軟質プラスチックであるポリエチレンは、純粋にダイヤモンドのようなsp 3結合で結合した炭素からできていますが、化学的に結合した水素も含まれていることを考えると、DLCフィルムに残存する水素がsp 2結合炭素の残留物とほぼ同程度にフィルムを劣化させることは驚くべきことではありません。VDI2840レポートでは、特定のDLC材料を、X軸が材料中の水素の割合、Y軸がsp 3結合炭素原子の割合を表す2次元マップ上に配置することの有用性が確認されました。ダイヤモンドライク特性の最高品質は、特定の材料の(X,Y)座標をプロットしたマップ点が、左上隅の(0,1)、すなわち水素0%、sp 3結合100%に近いことと相関することが確認されました。その「純粋な」DLC材料はta-Cであり、他の材料は水素、 sp2結合炭素、金属などの希釈剤によって劣化する近似値である。ta -C、またはそれに近い材料の貴重な特性は以下のとおりである。
「敷石」、結節、クラスター、または「スポンジ」（局所的な結合が sp 3である体積）内では、2 つの構造が混ざり合うため、結合角が純粋な立方格子または六方格子で見られるものから歪むことがあります。その結果、内部（圧縮）応力が発生し、DLC サンプルの硬度が増加するように見えることがあります。硬度は、天然ダイヤモンドの細く尖ったスタイラスを試料の表面に押し込むナノインデンテーション法によって測定されることがよくあります。サンプルが非常に薄く、結節が 1 層しかない場合、スタイラスは硬い敷石の間の DLC 層に入り込み、sp 3結合体積の硬度を感知することなく敷石を押し広げてしまう可能性があります。測定値は低くなります。逆に、プローブスタイラスが、横方向に広げられないほど厚い膜に複数の結節層がある場合、または単層の敷石の上に挿入された場合、ダイヤモンド結合の実際の硬度だけでなく、結節内の内部圧縮応力がスタイラスによる材料の貫通に対する抵抗をさらに提供するため、見かけの硬度もさらに大きくなります。ナノインデンテーション測定では、天然結晶ダイヤモンドの値よりも最大50%高い硬度が報告されています。このような場合、スタイラスは鈍くなるか、あるいは折れてしまうため、天然ダイヤモンドを超える実際の硬度の数値は意味がありません。それらは、最適なta-C材料の硬い部分が天然ダイヤモンドを破壊するのであって、その逆ではないことを示しているだけです。しかし、実用的な観点からは、DLC材料の耐性がどのように開発されているかは問題ではなく、使用時には天然ダイヤモンドよりも硬くなる可能性があります。コーティングの硬度をテストする方法の1つは、ペルソス振り子を使用することです。
DLCコーティング（金属添加なし）の微小硬度試験では、 Fisher Scientific International社製のダイヤモンドチップ圧子を用いて、浸炭焼入れされた9310軸受鋼を試験した。この圧子は、ロックウェル硬度測定法と同様に、加えた力と圧痕深さを比較する方式を採用した。コーティングされていない鋼の微小硬度試験は、圧痕深さを約1.2ミクロンに制限した。次に、同じ軸受鋼に厚さ2.0ミクロンのDLCコーティングを施した。その後、コーティングされた鋼の微小硬度試験を実施し、コーティングの圧痕深さを約0.15ミクロン、すなわちコーティング厚さの7.5%に制限した。測定は、コーティングされていない鋼で5回、コーティングされた鋼で12回繰り返した。参考までに、コーティングされていないベアリング鋼の硬度はロックウェルC 60でした。測定された平均微小硬度は、コーティングされていない鋼で7,133 N/mm 2 、コーティングされた鋼で9,571 N/mm 2であり、コーティングの微小硬度はロックウェルC 60より約34パーセント高いことを示唆しています。マイクロインデンターによって生じた塑性変形、つまり永久的な圧痕痕の測定では、鋼の弾性率は35パーセント、DLCの弾性率は86パーセントでした。塑性変形の測定はビッカース硬度の測定に使用されます。予想どおり、コーティングの圧痕痕の「閉じ具合」が大きいことから、ビッカース硬度はコーティングされていない鋼の2倍以上と非常に高く、そのためビッカース硬度の計算は意味をなさないことが示唆されました。[ 22 ]
DLC材料の硬度を高める内部応力は、保護対象基板へのコーティングの接着を困難にする要因にもなります。内部応力は、DLCコーティングを下のサンプルから「剥がれ落ちさせよう」とします。この極めて高い硬度による難題は、製造工程の具体的な「技術」に応じて、いくつかの方法で解決されます。最も単純な方法は、炭素イオンが高エネルギーでコーティング対象物の表面に衝突した際に生じる自然な化学結合を利用することです。対象物が鋼鉄中のTiやFeなどの炭化物形成物質でできている場合、炭化物の層が形成され、その上に成長したDLCと接着されます。その他の接着方法としては、基板の原子間隔からsp3結合炭素に特徴的な原子間隔へと変化する中間層を堆積させる戦略などがあります。2006年には、DLCの供給源の数と同じくらい多くのDLCコーティングの接着に成功したレシピが存在しました。
DLCコーティングは、その優れた摩擦特性により、摩耗防止によく使用されます。DLCは、摩耗や粘着摩耗に対して非常に耐性があり、転がり接触と滑り接触の両方で極度の接触圧力がかかる用途に適しています。DLCは、カミソリの刃や、旋盤インサートやフライスなどの金属切削工具の摩耗防止によく使用されます。DLCは、自動車産業のベアリング、カム、カムフォロワー、シャフトにも使用されています。このコーティングは、駆動系部品への潤滑が不足しがちな「慣らし運転」期間中の摩耗を低減します。
DLCは、地上発射型宇宙機の打ち上げ、軌道上、再突入時の摩耗を防ぐように設計されたカメレオンコーティングにも使用されることがあります。DLCは、潤滑性を得るために水分を必要とするグラファイトとは異なり、常温常圧および真空中で潤滑性を提供します。孤立した炭素粒子が埋め込まれたダイヤモンドライクカーボンコーティングは、この分野における最近の開発です[ 23 ] 。DLCの堆積と同時に埋め込まれた孤立した炭素ナノ粒子を埋め込むことで、非晶質DLCの摩耗率を最大60%削減できます。孤立した粒子は、ヘリウムパルスによる急速プラズマ急冷によってその場で生成されました。[ 24 ]
DLCは優れた摩擦特性を持つものの、鉄系金属への使用には注意が必要です。高温で使用すると、基材または対向面が浸炭し、硬度変化によって機能が低下する可能性があります。コーティングされた部品の最終使用温度は、PVC DLCコーティングを施す温度よりも低く保つ必要があります。
DLCコーティングされたシリコンウェーハと金属間の新しい界面設計により、DLCコーティングされたシリコンウェーハの高接触応力に対する耐久性が約1.0 GPaから2.5 GPa以上に向上することが報告されている。[ 25 ]
DLC材料が結合比と水素含有量のグラフ上でta-Cに十分近い場合、高い抵抗率を持つ絶縁体となる可能性があります。おそらくさらに興味深いのは、上の図に示すような「中程度」の敷石状バージョンで製造された場合、ホッピング伝導のメカニズムによって電流が流れることです。このタイプの電気伝導では、電子は絶縁体中に隔離された導電性材料のポケット間を量子力学的トンネル効果によって移動します。その結果、このようなプロセスによって材料は半導体のようなものになります。ta -Cのこのような伝導性を解明し、その実用的な価値を判断するには、電気特性に関するさらなる研究が必要です。しかし、ta- Cでは、放射率という別の電気特性が独自のレベルで発生することが示されています。このような高い値により、適度な電圧を印加するだけで、ta-Cコーティングされた電極から真空または他の固体に電子を放出することができます。これは医療技術の重要な進歩を支えてきました。
DLCの用途は、一般的に、この材料の摩耗を軽減する能力を利用するものです。エンドミル、ドリルビット、ダイ、金型などの工具部品は、この目的でDLCがよく使用されます。DLCは、現代のスーパースポーツバイク、F1レーシングカー、 NASCAR車両のエンジンにも使用されており、ハードディスクのプラッタや読み取りヘッドのコーティングとして、ヘッドクラッシュから保護するためにも使用されています。ウェットシェービングに使用される多枚刃カミソリのほぼすべては、摩擦を軽減し、敏感肌の摩耗を防ぐために、水素を含まないDLCで刃がコーティングされています。また、一部の武器メーカーやカスタムガンメーカーもコーティングとして使用しています。一部の形態はEUで食品サービス向けに認証されており、ポテトチップスなどの斬新な食品の加工における高速動作や、食品をプラスチックラップで包装する際の材料の流れの誘導に広く使用されています。 DLCは、自動車のダッシュボードなど、木材やアルミニウムの加工が難しい表面を高速で乾式成形するための工具の刃先にコーティングされます。DLCコーティングは、リチウム系エネルギー貯蔵電池の性能向上に広く使用されています。DLCは、リチウム電池の保持容量を40%、サイクル寿命を400%向上させることができます。[ 26 ]
DLCの耐摩耗性、摩擦特性、および電気特性は、医療用途において魅力的な材料となっています。DLCは優れた生体適合性も実証されています。これにより、近接照射療法を用いた経皮的冠動脈インターベンションなど、多くの医療処置においてDLCの独自の電気特性を活用できるようになりました。低電圧および低温では、DLCでコーティングされた電極は、従来の近接照射療法で動脈や腫瘍に挿入される放射性シードと同じくらい小さな使い捨てのマイクロX線管に配置できるほどの電子を放出することができます。処方された放射線量を内側から外側へ照射することができ、さらに使用するX線の種類に応じて、放射線のオン/オフを切り替えることも可能です。DLCは、人工股関節や人工膝関節の寿命を延ばし、合併症を軽減する優れたコーティングであることが証明されています。また、冠動脈ステントにも適用され、血栓症の発生率を低減することに成功しています。埋め込み型ヒト心臓ポンプは、デバイスの主要コンポーネントの血液接触面にDLCコーティングが使用される究極の生体医療アプリケーションとみなすことができます。硬度指数では、軟質DLCコーティングは硬質DLCコーティングよりも優れた生体適合性レベルを示しており[ 27 ] 、荷重支持型または非荷重支持型インプラントなどの特定の生体力学的アプリケーションに適したDLCコーティングを選択するのに役立つ可能性があります。
摩耗によって摩耗する DLC コーティングされた物品の寿命の増加は、式f = (g) μで表すことができる。ここで、gは DLC の種類、摩耗の種類、基材を特徴付ける数値であり、μ は DLC コーティングの厚さ (μm) である。[ 28 ]「低衝撃」摩耗 (シリンダー内のピストン、砂状液体用ポンプのインペラなど) の場合、 304 ステンレス鋼上の純粋なta-Cのgは 66 である。これは、厚さ 1 μm (人間の髪の毛の先端の厚さの約 5%) でコーティングされた物品の耐用年数が 1 週間から 1 年以上に延び、厚さ 2 μm で 1 週間から 85 年まで延びることを意味する。これらは測定値であるが、2 μm コーティングの場合、寿命はサンプルが最後に評価された時点から試験装置自体が摩耗するまで外挿された。
持続可能な経済では、製品の耐久性を高める設計、つまり計画的な耐久性（計画的陳腐化の反対）を奨励すべきだという環境的な議論がある。[ 29 ]
現在、グラファイトと水素を多く含んだDLCコーティングを外部委託している業者は約100社あり、同じ基板上で66よりもはるかに低いg値が得られる。
{{cite journal}}: CS1 maint: 複数の名前: 著者リスト (リンク)大学を中心とする研究チームが、ダイヤモンドの結晶構造を持たないが、同じくらい硬いアモルファス ダイヤモンドを作り出した。 ... この均一な超硬度と、ダイヤモンドを含むすべての炭素形態に共通する軽量性を組み合わせることで、切削工具やあらゆる種類の輸送機器の耐摩耗部品など、刺激的な応用分野が開かれる可能性がある。