アリル転位

アリル転位またはアリルシフトとは、二重結合に隣接する中心原子での反応によって二重結合が隣接する原子対に移動する有機化学反応である。

これは求核置換反応と求電子置換反応の両方で見られるが、通常は非アリル置換反応に比べて抑制される。例えば、1-クロロ-2-ブテンと水酸化ナトリウムの反応では、2-ブテン-1-オールと3-ブテン-2-オールが得られる。

1-クロロ-3-メチル-2-ブテンの同様の置換では、2-メチル-3-ブテン-2-オールが85%の収率で生成されるのに対し、1-メチル-2-ブテン-1-オールの収率は15%である。

アリル転位は、遷移状態がアリル中間体であるため起こる。その他の点では、古典的な求核置換反応と類似しており、二分子機構と単分子機構（それぞれSN2 '_置換とSN1 '/SNi _'置換）の両方が起こり得る。

通常の（非アリル）置換にかな​​りの抵抗がある場合、アリル転位が主要な反応経路となる。求核置換の場合、このような抵抗は、脱離基またはその周辺に大きな立体障害がある場合、または正電荷の蓄積を不安定化させるジェミナル置換基がある場合に知られている。ビニル基での置換の影響はあまり明確ではない。^{[ 1 ]}アリル配位子を受け入れる金属錯体もアリル置換を触媒し、直接置換よりも速い速度になる場合もある。^{[ 2 ]}

S _N ' よりもさらに稀ではあるが、アリル転位はビニル型に起こり、「ブタジエニル転位」として起こることがある: ^{[ 3 ]}

求電子アリル転位

アリル転位は求電子剤でも起こり得る。以下の例では、ベンズアルデヒドのカルボニル基はアリルアルコールとの反応前にジボロン酸によって活性化される（プリンス反応を参照）：^{[ 5 ]}

この反応における活性触媒系はパラジウムピンサー化合物とp-トルエンスルホン酸の組み合わせであり、反応生成物は単一の位置異性体および立体異性体として得られる。

アリル転位を繰り返すと、二重結合が2つの可能な位置の間で「反転」することがあります。^{[ 6 ]}

SN 2'反応は_、メチレンブロミド基を持つアジリジンとメチルリチウムの反応の結果を説明するはずです: ^{[ 7 ]}

この反応では、アセチレン1当量が失われる。