活動係数

熱力学では、活量係数は化学物質の混合物が理想的な挙動から逸脱することを考慮するために使用される係数です。 ^{[ 1 ]}理想的な混合物では、各化学種のペア間の微視的な相互作用は同じであり（または巨視的に等価であり、混合時の溶解エンタルピー変化と体積変化はゼロです）、その結果、混合物の特性は、存在する物質の単純な濃度または分圧で直接表現できます（例：ラウールの法則）。理想性からの逸脱は、濃度を活量係数で修正することによって考慮されます。同様に、気体を含む式は、分圧をフガシティ係数でスケーリングすることによって、非理想性に合わせて調整できます。

活量係数の概念は、化学における活量の概念と密接に関連している。

化学ポテンシャル、${\displaystyle \mu _{\mathrm {B} }}$液体の理想混合物または理想溶液中の物質Bの値は、次式で与えられる。

${\displaystyle \mu _{\mathrm {B} }=\mu _{\mathrm {B} }^{\ominus }+RT\ln x_{\mathrm {B} }\,}$、

ここでμ ^o _Bは純物質の化学ポテンシャルである。${\displaystyle \mathrm {B} }$、 そして${\displaystyle x_{\mathrm {B} }}$これは混合物中の物質のモル分率です。

これは、次のように記述することで、非理想的な挙動も含むように一般化されます。

${\displaystyle \mu _{\mathrm {B} }=\mu _{\mathrm {B} }^{\ominus }+RT\ln a_{\mathrm {B} }\,}$

いつ${\displaystyle a_{\mathrm {B} }}$混合物中の物質の活性は、

${\displaystyle a_{\mathrm {B} }=x_{\mathrm {B} }\gamma _{\mathrm {B} }}$、

どこ${\displaystyle \gamma _{\mathrm {B} }}$は活動係数であり、それ自体は${\displaystyle x_{\mathrm {B} }}$。 として${\displaystyle \gamma _{\mathrm {B} }}$が 1 に近づくと、物質は理想的な物質のように振る舞います。たとえば、${\displaystyle \gamma _{\mathrm {B} }}$ ≈  1 の場合、ラウールの法則は正確である。${\displaystyle \gamma _{\mathrm {B} }}$ >  1 および${\displaystyle \gamma _{\mathrm {B} }}$ <  1の場合、物質Bはラウールの法則から正の偏差を示し、負の偏差を示す。正の偏差は、物質Bの揮発性が高いことを意味する。

多くの場合、${\displaystyle x_{\mathrm {B} }}$がゼロに近づくと、物質 B の活量係数は定数に近づきます。この関係は溶媒のヘンリーの法則です。これらの関係はギブス・デュエム方程式によって互いに関連付けられています。^{[ 2 ]} 一般に活量係数は無次元であることに注意してください。

詳細：ラウールの法則によれば、成分Bの分圧は、その蒸気圧（飽和蒸気圧）とモル分率に関係している。${\displaystyle x_{\mathrm {B} }}$液相では、

${\displaystyle p_{\mathrm {B} }=x_{\mathrm {B} }\gamma _{\mathrm {B} }p_{\mathrm {B} }^{\sigma }\;,}$

大会と共に ${\displaystyle \lim _{x_{\mathrm {B} }\to 1}\gamma _{\mathrm {B} }=1\;.}$ 言い換えれば、純粋な液体は理想的な状態を表している。

無限希釈では、活量係数はその極限値に近づき、${\displaystyle \gamma _{\mathrm {B} }}$^{∞ .}ヘンリーの法則との比較、

${\displaystyle p_{\mathrm {B} }=K_{\mathrm {H,B} }x_{\mathrm {B} }\quad {\text{for}}\quad x_{\mathrm {B} }\to 0\;,}$

すぐに

${\displaystyle K_{\mathrm {H,B} }=p_{\mathrm {B} }^{\sigma }\gamma _{\mathrm {B} }^{\infty }\;.}$

言い換えれば、この化合物は希薄溶液中では非理想的な挙動を示す。

上記の活量係数の定義は、化合物が純粋な液体として存在しない場合には実用的ではありません。これは、電解質や生化学物質の場合によく当てはまります。このような場合、無限希釈を理想的な状態とみなす別の定義が用いられます。

${\displaystyle \gamma _{\mathrm {B} }^{\dagger }\equiv \gamma _{\mathrm {B} }/\gamma _{\mathrm {B} }^{\infty }}$

と ${\displaystyle \lim _{x_{\mathrm {B} }\to 0}\gamma _{\mathrm {B} }^{\dagger }=1\;,}$ そして

${\displaystyle \mu _{\mathrm {B} }=\underbrace {\mu _{\mathrm {B} }^{\ominus }+RT\ln \gamma _{\mathrm {B} }^{\infty }} _{\mu _{\mathrm {B} }^{\ominus \dagger }}+RT\ln \left(x_{\mathrm {B} }\gamma _{\mathrm {B} }^{\短剣 }\right)}$

の${\displaystyle ^{\dagger }}$ここでは、2種類の活量係数を区別するために記号が使用されています。通常、文脈からどちらの種類の活量係数を指しているかが明らかなため、この記号は省略されます。しかし、塩の（水＋アルコール）混合溶液のように、両方の種類の活量係数が必要で、同じ式に両方が現れる場合もあります。これは、時として誤りの原因となります。

モル分率や濃度を活量係数で補正することで、成分の実効活量が得られ、それによってラウールの法則や平衡定数などの式を理想混合物と非理想混合物の両方に適用できるようになる。

活量係数は、非理想混合物の測定によって実験的に決定することができる。ラウールの法則またはヘンリーの法則を用いて理想混合物の値を求め、実験値と比較することで活量係数を求めることができる。浸透圧などの他の束一的性質も利用できる。

電解質溶液の活量係数は、デバイ・ヒュッケル方程式、またはデイビス方程式^{[ 11 ]} 、ピッツァー方程式^{[ 12 ]}、TCPCモデル^{[ 13 ] [ 14 ] [ 15 ] [ 16 ]} などの拡張式を用いて理論的に計算できます。特異イオン相互作用理論（SIT）^{[ 17 ]}も使用できます。

非電解質溶液の場合、適合した成分固有のパラメータまたはモデルパラメータが利用可能であれば、UNIQUAC、NRTL、MOSCED、UNIFACなどの相関法を用いることができる。COSMO-RSは、各分子に固有の量子力学計算（シグマプロファイル）と表面セグメントの統計熱力学的処理を組み合わせた必要な情報が得られるため、モデルパラメータへの依存度が低い理論的方法である。^{[ 18 ]}

電荷を持たない種の場合、活量係数γ _{0はほとんどの場合}、塩析モデルに従います。^{[ 19 ]}

${\displaystyle \log _{10}(\gamma _{0})=bI}$

_{この単純なモデルは、多くの種（CO 2}、H ₂ S、NH ₃などの溶解した未解離ガス、未解離酸および塩基）の高イオン強度（最大 5 mol/kg）での活性を予測します。CO ₂の 定数bの値は、10 °Cで 0.11、330 °C で 0.20 です。^{[ 20 ]}  

溶媒として水を使用する場合、活量a _{w は}次のように計算できます。^{[ 19 ]}

${\displaystyle \ln(a_{\mathrm {w} })={\frac {-\nu b}{55.51}}\varphi }$

ここで、 νは溶解した塩の1分子の解離によって生成されるイオンの数、bは水に溶解した塩のモル濃度、φは水の浸透係数、定数55.51は水のモル濃度を表します。上記の式では、溶媒（ここでは水）の活量は、塩の粒子数と溶媒の粒子数に反比例するものとして表されます。

活量係数の温度に関する微分は、過剰モルエンタルピーと次の関係にある。

${\displaystyle {\bar {H}}_{i}^{\mathsf {E}}=-RT^{2}{\frac {\partial }{\partial T}}\ln(\gamma _{i})}$

同様に、活量係数の圧力に関する微分は、過剰モル体積と関連付けることができる。

${\displaystyle {\bar {V}}_{i}^{\mathsf {E}}=RT{\frac {\partial }{\partial P}}\ln(\gamma _{i})}$

平衡状態では、反応物の化学ポテンシャルの合計は、生成物の化学ポテンシャルの合計に等しくなります。反応のギブズ自由エネルギー変化_ΔrGは、これらの合計の差に等しく、したがって平衡状態ではゼロになります。したがって、次のような平衡では、

${\displaystyle \alpha _{\mathrm {A} }+\beta _{\mathrm {B} }=\sigma _{\mathrm {S} }+\tau _{\mathrm {T} },}$

${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G=\sigma \mu _{\mathrm {S} }+\tau \mu _{\mathrm {T} }-(\alpha \mu _{\mathrm {A} }+\beta \mu _{\mathrm {B} })=0\,}$

各反応物の化学ポテンシャルの式を代入します。

${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G=\sigma \mu _{S}^{\ominus }+\sigma RT\ln a_{\mathrm {S} }+\tau \mu _{\mathrm {T} }^{\ominus }+\tau RT\ln a_{\mathrm {T} }-(\alpha \mu _{\mathrm {A} }^{\ominus }+\alpha RT\ln a_{\mathrm {A} }+\beta \mu _{\mathrm {B} }^{\ominus }+\beta RT\ln a_{\mathrm {B} })=0}$

この式を並べ替えると、

${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G=\left(\sigma \mu _{\mathrm {S} }^{\ominus }+\tau \mu _{\mathrm {T} }^{\ominus }-\alpha \mu _{\mathrm {A} }^{\ominus }-\beta \mu _{\mathrm {B} }^{\ominus }\right)+RT\ln {\frac {a_{\mathrm {S} }^{\sigma }a_{\mathrm {T} }^{\tau }}{a_{\mathrm {A} }^{\alpha }a_{\mathrm {B} }^{\beta }}}=0}$

合計 σμ ^o _S + τμ ^o _T − αμ ^o _A − βμ ^o _Bは反応の標準自由エネルギー変化であり、${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G^{\ominus }}$。

したがって、

${\displaystyle \Delta _{r}G^{\ominus }=-RT\ln K}$

ここで、Kは平衡定数である。なお、活量と平衡定数は無次元数である。

この導出には2つの目的があります。標準自由エネルギー変化と平衡定数の関係を示しています。また、平衡定数が活量の商として定義されることも示しています。実際にはこれは不便です。各活量を濃度と活量係数の積に置き換えると、平衡定数は次のように定義されます。

${\displaystyle K={\frac {[\mathrm {S} ]^{\sigma }[\mathrm {T} ]^{\tau }}{[\mathrm {A} ]^{\alpha }[\mathrm {B} ]^{\beta }}}\times {\frac {\gamma _{\mathrm {S} }^{\sigma }\gamma _{\mathrm {T} }^{\tau }}{\gamma _{\mathrm {A} }^{\alpha }\gamma _{\mathrm {B} }^{\beta }}}}$

ここで[S]はSの濃度などを表す。実際には、活量係数の比が一定で無視できるような媒体で平衡定数が決定され、通常の式が得られる。

${\displaystyle K={\frac {[\mathrm {S} ]^{\sigma }[\mathrm {T} ]^{\tau }}{[\mathrm {A} ]^{\alpha }[\mathrm {B} ]^{\beta }}}}$

これは、活動率が特定の（一定の）値を持つという条件の下で適用される。

• AIOMFACオンラインモデル：有機・無機混合物の活量係数を計算するための対話型グループ寄与モデル。
• 電気化学誌単一イオン活量係数