集合的性質

化学において、束縛特性とは、溶液中の溶質粒子の数と溶媒粒子の数の比に依存する溶液の特性であり、存在する化学種の性質には依存しません。 ^{[1]数比は、}モル濃度、モル濃度、規定度（化学）など、溶液の濃度を表すさまざまな単位に関連付けることができます。溶液の特性が溶質粒子の性質に依存しないという仮定は、理想気体と類似した熱力学的特性を示す溶液である理想溶液に対してのみ正確であり、希薄な実溶液に対しては近似的です。言い換えれば、束縛特性は、溶液が理想であるという仮定によって合理的に近似できる一連の溶液特性です。

揮発性液体溶媒に非揮発性溶質が溶解することによって生じる特性のみが考慮される。^[2]これらは本質的には、溶質の存在によって変化する溶媒特性である。溶質粒子は液相中の溶媒分子の一部と置換し、それによって溶媒の濃度を下げてエントロピーを増加させるため、凝集特性は溶質の性質とは無関係である。凝集性という言葉は、一緒に結ばれるという意味のラテン語colligatusに由来する。^[3]これは、すべての凝集特性に共通の特徴、つまり、それらは溶媒分子の数に対する溶質分子の数にのみ関連し、溶質の性質には関連しないという特徴があることを示している。^[4]

結合プロパティには次のものが含まれます。

• 蒸気圧の相対的低下（ラウールの法則）
• 沸点の上昇
• 凝固点降下
• 浸透圧

与えられた溶質と溶媒の質量比に対して、すべての凝集特性は溶質のモル質量に反比例します。

水または他の溶媒中の尿素やグルコースなどの非イオン化溶質の希薄溶液の凝集特性を測定すると、他の手段では研究できない小さな分子とポリマーの両方の相対モル質量を決定できます。また、イオン化溶質の測定により、発生する 解離の割合を推定できます。

束縛特性は主に希薄溶液について研究されており、希薄溶液の挙動は理想溶液の挙動に近似できます。実際、上記の特性はすべて希薄限界でのみ束縛特性を持ちます。高濃度では、凝固点降下、沸点上昇、蒸気圧上昇または降下、浸透圧はすべて溶媒と溶質の化学的性質に依存します。

蒸気は、臨界点よりも低い温度で気体状態にある物質です。蒸気圧は、固体または液体状態と熱力学的平衡にある蒸気によって加えられる圧力です。溶媒の蒸気圧は、非揮発性溶質が溶解して溶液を形成すると低下します。

理想溶液の場合、平衡蒸気圧はラウールの法則により次のように 表されます 。ここで、は純粋な成分 (i= A、B、...)の蒸気圧であり、は溶液中の成分の モル分率です。$${\displaystyle p=p_{\rm {A}}^{\star }x_{\rm {A}}+p_{\rm {B}}^{\star }x_{\rm {B}}+\cdots ,}$$${\displaystyle p_{\rm {i}}^{\star }}$${\displaystyle x_{\rm {i}}}$

溶媒 (A) と 1 つの不揮発性溶質 (B) を含む溶液の 場合 、${\displaystyle p_{\rm {B}}^{\star }=0}$${\displaystyle p=p_{\rm {A}}^{\star }x_{\rm {A}}}$

純粋な溶媒に対する蒸気圧の低下はであり、これは溶質のモル分率に比例します。 ${\displaystyle \Delta p=p_{\rm {A}}^{\star }-p=p_{\rm {A}}^{\star }(1-x_{\rm {A}})=p_{\rm {A}}^{\star }x_{\rm {B}}}$

溶質が溶液中で解離する場合、溶質のモル数はファントホッフ係数 だけ増加します。ファントホッフ係数 は、各化学式単位の溶質粒子の真の数を表します。たとえば、強電解質MgCl _{2 は}1 つの Mg ²⁺イオンと 2 つの Cl ⁻イオンに解離するため、イオン化が完全な場合、i = 3 および となります。ここで、 は、溶質 i のモル数に初期モル数を掛け、溶媒のモル数は解離前の初期溶媒モル数と同じとして計算されます。測定された束縛特性は、イオン会合により、iが 3 よりいくらか小さいことを示しています。 ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle \Delta p=p_{\rm {A}}^{\star }x_{\rm {B}}}$${\displaystyle x_{\rm {B}}}$

溶質を加えて溶液を形成すると、溶媒が液相で安定し、溶媒の化学ポテンシャルが低下するため、溶媒分子が気相または固相に移動する傾向が低くなります。その結果、所定の圧力で溶媒の沸点よりわずかに高い液体溶液は安定し、つまり沸点が上昇します。同様に、溶媒の凝固点よりわずかに低い液体溶液は安定し、つまり凝固点が低下します。沸点の上昇と凝固点の低下は、どちらも希薄溶液の蒸気圧の低下に比例します。

これらの特性は、溶質が本質的に液相に閉じ込められているシステムでは、束縛的になります。沸点の上昇 (蒸気圧の低下と同様) は、気相中の溶質の存在が無視できるほど小さい非揮発性溶質では束縛的になります。凝固点の低下は、固体溶媒に著しく溶解する溶質がほとんどないため、ほとんどの溶質で束縛的になります。

与えられた外圧における液体の沸点は、液体の蒸気圧が外圧と等しくなる温度（ ）です。標準沸点は、1 atmに等しい圧力における沸点です。 ${\displaystyle T_{\rm {b}}}$

純粋な溶媒の沸点は非揮発性溶質の添加によって上昇し、その上昇は沸騰法で測定できる。

${\displaystyle \Delta T_{\rm {b}}=T_{\rm {b,{\text{溶液}}}}-T_{\rm {b,{\text{純粋な溶媒}}}}=i\cdot K_{b}\cdot m}$ ^[5]

ここで、i は上記と同様にファントホッフ係数、K _{b は}溶媒の沸点定数（水の場合は 0.512 °C kg/mol に等しい）、 m は溶液の モル濃度です。

沸点とは、液体と気体の相が平衡状態にある温度です。沸点では、液体に凝縮する気体分子の数は、気体に蒸発する液体分子の数と等しくなります。溶質を加えると、液体分子の濃度が薄まり、蒸発速度が低下します。これを補い、再び平衡状態に達するために、沸点はより高い温度になります。

溶液が理想溶液であると仮定すると、K _{b は液体-気体平衡の}熱力学的条件から評価できます。沸点では、溶液相の溶媒の化学ポテンシャルμ _{A は}、溶液の上にある純粋な気体相の化学ポテンシャルに等しくなります。

${\displaystyle \mu _{A}(T_{b})=\mu _{A}^{\star }(T_{b})+RT\ln x_{A}\ =\mu _{A}^{\star }(g,1\,\mathrm {atm} ),}$

アスタリスクは純粋な相を示す。これにより、Rがモル気体定数、Mが溶媒のモル質量、ΔH vap_が溶媒の蒸発エンタルピーである結果が導かれる。^[6]${\displaystyle K_{b}=RMT_{b}^{2}/\デルタ H_{\mathrm {vap} }}$

純粋な溶媒の凝固点（）は、固体溶媒に不溶性の溶質を加えることによって低下し、この差を測定することを凍結測定法と呼びます。 ${\displaystyle T_{\rm {f}}}$

${\displaystyle \Delta T_{\rm {f}}=T_{\rm {f,{\text{溶液}}}}-T_{\rm {f,{\text{純粋な溶媒}}}}=-i\cdot K_{f}\cdot m}$ ^[5]（ とも表記される）${\displaystyle \Delta T_{\rm {f}}=T_{\rm {f,{\text{純粋溶媒}}}}-T_{\rm {f,{\text{溶液}}}}=i\cdot K_{f}\cdot m}$

ここで、K _fは氷定数（水の凝固点である 1.86 °C kg/mol に等しい）、i はファントホッフ係数、m はモル濃度（mol/kg 単位）です。これは、道路の塩による氷の融解を予測します。

液体溶液では、溶質の添加によって溶媒が希釈されるため、凍結できる分子が少なくなります。平衡は、凍結速度が液化速度と等しくなるより低い温度で再び確立されます。より低い凝固点では、液体の蒸気圧は対応する固体の蒸気圧と等しく、2つの相の化学ポテンシャルも等しくなります。化学ポテンシャルが等しいため、凍結定数を と評価できます。ここで、Δ _fus Hは溶媒のモル融解エンタルピーです。^[6]${\displaystyle K_{f}=RMT_{f}^{2}/\Delta _{\mathrm {fus} }H}$

溶液の浸透圧とは、溶液と純粋な液体溶媒が半透膜を挟んで平衡状態にあるときの、両者の圧力差のことです。半透膜は溶媒分子は通過できますが、溶質粒子は通過できません。2 つの相の初期圧力が同じであれば、浸透と呼ばれる膜を挟んで溶媒が溶液に正味で移動します。圧力差が浸透圧に等しくなると、プロセスは停止し、平衡状態になります。

希薄溶液の浸透圧を支配する 2 つの法則は、ドイツの植物学者WFP プフェッファーとオランダの化学者JH ファントホフによって発見されました。

1. 一定温度における希薄溶液の浸透圧は、その濃度に正比例します。
2. 溶液の浸透圧は絶対温度に正比例する。^[7]

これらは、気体に対するボイルの法則やシャルルの法則に類似しています。同様に、複合理想気体の法則 は、理想溶液 の類似体として、浸透圧、Vは体積、nは溶質のモル数、Rはモル気体定数8.314 JK ⁻¹ mol ⁻¹、Tは絶対温度、i はファントホッフ係数です。 ${\displaystyle PV=nRT}$${\displaystyle \Pi V=nRTi}$${\displaystyle \Pi}$

浸透圧はモル濃度 に比例する。 ${\displaystyle c=n/V}$

${\displaystyle \Pi ={\frac {nRTi}{V}}=cRTi}$

浸透圧は溶質粒子ciの濃度に比例するため、束縛的な性質を持ちます。

他の束縛特性と同様に、この式は平衡状態にある2つの相の溶媒化学ポテンシャルが等しいことから生じます。この場合、相は圧力Pの純溶媒と全圧（P + ）の溶液です。^[8]${\displaystyle \Pi}$

束縛的（ラテン語：co、ligare）という言葉は、1891年にヴィルヘルム・オストワルドによって導入されました。オストワルドは溶質の性質を3つのカテゴリーに分類しました：^{[9] [10]}

1. 凝集特性は溶質の濃度と温度のみに依存し、溶質粒子の性質とは無関係である。
2. 質量などの加法的性質は構成粒子の性質の合計であり、したがって溶質の組成（または分子式）にも依存する。
3. 特定の溶質の分子構造によってさらに決まる構成特性。